«Энтропия»

см. Термохимия и Теплота.

(от греч. entropía — поворот, превращение)

понятие, впервые введенное в термодинамике (См. Термодинамика) для определения меры необратимого рассеяния энергии. Э. широко применяется и в других областях науки: в статистической физике (См. Статистическая физика) как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы. Эти трактовки Э. имеют глубокую внутреннюю связь. Например, на основе представлений об информационной Э. можно вывести все важнейшие положения статистической физики.

В термодинамике понятие «Э.» было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической закономерности — второму началу термодинамики (См. Второе начало термодинамики). Его можно сформулировать строго математически, если ввести особую функцию состояния — Э.

Так, для термодинамической системы, совершающей квазистатически (бесконечно медленно) циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты δQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от «приведенного» количества теплоты δQ/ Т по всему циклу равен нулю

(

Это равенство, эквивалентное второму началу термодинамики для равновесных процессов, Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс как сумму очень большого, в пределе бесконечного, числа элементарных обратимых Карно циклов. Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение

dS = δQ/T (1)

представляло собой полный дифференциал функции состояния S, названное «Э.» (дифференциальное определение Э.). Разность Э. системы в двух произвольных состояниях А и В (заданных, например, значениями температур и объемов) равна

(интегральное определение Э.). Интегрирование здесь ведется вдоль пути любого квазистатического процесса, связывающего состояния А и В, при этом, согласно равенству Клаузиуса, приращение Э. ΔS = S_B — S_A не зависит от пути интегрирования.

Т. о., из второго начала термодинамики следует, что существует однозначная функция состояния S, которая при квазистатических адиабатных процессах (δQ = 0) остаётся постоянной. Процессы, в которых Э. остаётся постоянной, называются изоэнтропийными. Примером может служить процесс, широко используемый для получения низких температур, — адиабатное размагничивание (см. Магнитное охлаждение). При изотермических процессах изменение Э. равно отношению сообщенной системе теплоты к абсолютной температуре. Например, изменение Э. при испарении жидкости равно отношению теплоты испарения к температуре испарения при условии равновесия жидкости с её насыщенным паром.

Согласно первому началу термодинамики (См. Первое начало термодинамики) (закону сохранения энергии), δQ = dU+pdV, т. е. сообщаемое системе количество теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой работы pdV, где р — давление, V — объём системы. С учётом первого начала термодинамики дифференциальное определение Э. принимает вид

откуда следует, что при выборе в качестве независимых переменных внутренней энергии U и объёма V частные производные Э. связаны с абсолютной температурой и давлением соотношениями:

Эти выражения представляют собой уравнения состояния (См. Уравнение состояния) системы (первое — калорическое, второе — термическое). Уравнение (4) лежит в основе определения абсолютной температуры (См. Абсолютная температура) (см. также Температура, Температурные шкалы).

Формула (2) определяет Э. лишь с точностью до аддитивной постоянной (т. е. оставляет начало отсчёта Э. произвольным). Абсолютное значение Э. позволяет установить Третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность ΔS для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: Э. всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта Э. принимают S_o =0 при Т = 0.

Важность понятия Э. для анализа необратимых (неравновесных) процессов: также была показана впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов интеграл от приведённой теплоты δQ / Т по замкнутому пути всегда отрицателен

(

Это неравенство — следствие теоремы Карно: кпд частично или полностью необратимого циклического процесса всегда меньше, чем кпд обратимого цикла. Из неравенства Клаузиуса вытекает, что

поэтому Э. адиабатически изолированной системы при необратимых процессах может только возрастать.

Т. о., Э. определяет характер процессов в адиабатической системе: возможны только такие процессы, при которых Э. либо остаётся неизменной (обратимые процессы), либо возрастает (необратимые процессы). При этом не обязательно, чтобы возрастала Э. каждого из тел, участвующего в процессе. Увеличивается общая: сумма Э. тел, в которых процесс вызвал изменения.

Термодинамическому равновесию адиабатической системы соответствует состояние с максимумом Э. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов, при этом система будет иметь несколько состояний равновесия. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум Э., называется абсолютно устойчивым (стабильным). Из условия максимальности Э. адиабатические системы в состоянии равновесия вытекает важное следствие: температура всех частей системы в состоянии равновесия одинакова.

Понятие «Э.» применимо и к термодинамически неравновесным состояниям, если отклонения от термодинамического равновесия невелики и можно ввести представление о локальном термодинамическом равновесии в малых, но ещё макроскопических объёмах. Такие состояния можно охарактеризовать термодинамическими параметрами (температурой, давлением и т. д.), слабо зависящими от пространственных координат и времени, а Э. термодинамически неравновесного состояния определить как Э. равновесного состояния, характеризующегося теми же значениями параметров. В целом Э. неравновесной системы равна сумме Э. её частей, находящихся в локальном равновесии.

Термодинамика неравновесных процессов позволяет более детально, чем классическая термодинамика, исследовать процесс возрастания Э. и вычислить количество Э., образующейся в единице объёма в единицу времени вследствие отклонения системы от термодинамического равновесия — Производство энтропии.Производство Э. всегда положительно и математически выражается квадратичной формой от градиентов термодинамических параметров (температуры, гидродинамической скорости или концентраций компонентов смеси) с коэффициентами, называемыми кинетическими (см. Онсагера теорема).

Статистическая физика связывает Э. с вероятностью осуществления данного макроскопического состояния системы. Э. определяется через логарифм статистического веса (См. Статистический вес) Ω данного равновесного состояния

S= kln Ω (E, N), (7)

где k —Больцмана постоянная, Ω(E, N)—число квантовомеханических уровней в узком интервале энергии ΔЕ вблизи значения энергии Е системы из N частиц. Впервые связь Э. с вероятностью состояния системы была установлена Л. Больцманом в 1872: возрастание Э. системы обусловлено её переходом из менее вероятного состояния в более вероятное. Иными словами, эволюция замкнутой системы осуществляется в направлении наиболее вероятного распределения энергии по отдельным подсистемам.

В отличие от термодинамики статистическая физика рассматривает особый класс процессов — Флуктуации, при которых система переходит из более вероятного состояния в менее вероятное, и её Э. уменьшается. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания Э. выполняется только в среднем для достаточно большого промежутка времени.

Э. в статистической физике тесно связана с информационной Э., которая служит мерой неопределённости сообщений данного источника (сообщения описываются множеством величин х₁, x₂,..., x_n, которые могут быть, например, словами какого-либо языка, и соответствующих вероятностей p₁, p₂,..., p_n появления величин x₁, x₂,..., x_nв сообщении). Для определённого (дискретного) статистического распределения вероятностей р_к информационной Э. называют величину

при условии

Значение Н_и равно нулю, если какое-либо из p_k равно 1, а остальные — нулю, т. е. неопределённость в информации отсутствует. Э. принимает наибольшее значение, когда p_k равны между собой и неопределённость в информации максимальна. Информационная Э., как и термодинамическая, обладает свойством аддитивности (Э. нескольких сообщений равна сумме Э. отдельных сообщений). К. Э. Шеннон показал, что Э. источника информации определяет критическое значение скорости «помехоустойчивой» передачи информации по конкретному каналу связи (см. Шеннона теорема). Из вероятностной трактовки информационной Э. могут быть выведены основные распределения статистической физики: каноническое Гиббса распределение, которое соответствует максимальному значению информационной Э. при заданной средней энергии, и большое каноническое распределение Гиббса — при заданных средней энергии и числа частиц в системе.

Понятие Э., как показал впервые Э. Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему (См. Открытые системы), находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту Э., и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия Э. нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

Д. Н. Зубарев.

Э., характеризуя вероятность осуществления данного состояния системы, согласно (7) является мерой его неупорядоченности. Изменение Э. ΔS обусловлено как изменением р, V и Т, так и процессами, протекающими при р, Т= const и связанными с превращением веществ, включая изменение их агрегатного состояния, растворение и химическое взаимодействие.

Изотермическое сжатие вещества приводит к уменьшению, а изотермическое расширение и нагревание — к увеличению его Э., что соответствует уравнениям, вытекающим из первого и второго начал термодинамики (см. Термодинамика):

Формулу (11) применяют для практического определения абсолютного значения Э. при температуреТ, используя постулат Планка и значения теплоёмкости С, теплот и температур фазовых переходов в интервале от 0 до Т К.

В соответствии с (1) Э. измеряется в кал/(моль· К) (энтропийная единица — э. е.) и дж/(моль·К). При расчётах обычно применяют значения Э. в стандартном состоянии, чаще всего при 298,15 К (25 °С), т. е. S⁰₂₉₈; таковы приводимые ниже в статье значения Э.

Э. увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. Δ S сублимации > ΔS парообразования >> ΔS плавления >ΔS полиморфного превращения. Например, Э. воды в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком — 16,75, в газообразном — 45,11 э. е.

Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его Э.; так, Э. алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше Э. графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшой Э.

Э. аморфного тела несколько больше Э. кристаллического. Возрастание степени дисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её Э.

Э. возрастает по мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N₂О, N₂O₃ и N₂O₅ Э. составляет соответственно 52,6; 73,4 и 85,0 э. е. При одной и той же молекулярной массе Э. разветвленных углеводородов меньше Э. неразветвлённых; Э. циклоалкана (См. Циклоалканы) (циклана) меньше Э. соответствующего ему алкен (См. Алкены)а.

Э. простых веществ и соединений (например, хлоридов ACI_n), а также её изменения при плавлении и парообразовании являются периодическими функциями порядкового номера соответствующего элемента. Периодичность изменения Э. для сходных химических реакций типа ¹/_n А_крист + ¹/₂Сl_2газ =¹/_n ACln _крист практически не проявляется. В совокупности веществ-аналогов, например АСl_4газ (А — С, Si, Ge, Sn, Pb) Э. изменяется закономерно. Сходство веществ (N₂ и СО; CdCl₂ и ZnCl₂; Ag₂Se и Ag₂Te; ВаСОз и BaSiO₃; PbWO₄ и РЬМоО4) проявляется в близости их Э. Выявление закономерности изменения Э. в рядах подобных веществ, обусловленного различиями в их строении и составе, позволило разработать методы приближённого расчёта Э.

Знак изменения Э. при химической реакции ΔS _{х. р.} определяется знаком изменения объёма системы ΔV _{х. р.}; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), в которых ΔS _{х. р.} ≠ 0, хотя ΔV _{х. р.} — 0. В соответствии с уравнением ΔG = ΔН — ТΔS (G — Гиббсова энергия, Н —Энтальпия) знак и абсолютное значение ΔS _{х. р.} важны для суждения о влиянии температуры на Равновесие химическое. Возможны самопроизвольные экзотермические. процессы (ΔG

М. X. Карапетьянц.

Лит.: Клаузиус P., в кн.: Второе начало термодинамики, М.—Л., 1934, с. 71—158; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1952; Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Яглом А. М., Яглом И. М., Вероятность и информация, 3 изд., М., 1973; Бриллюен Л., Наука и теория информации, пер. с англ., М., 1959. См. также лит. при ст. Термодинамика, Термодинамика неравновесных процессов и Статистическая физика.

1. энтропи́я;
2. энтропи́и;
3. энтропи́и;
4. энтропи́й;
5. энтропи́и;
6. энтропи́ям;
7. энтропи́ю;
8. энтропи́и;
9. энтропи́ей;
10. энтропи́ею;
11. энтропи́ями;
12. энтропи́и;
13. энтропи́ях.

-и, ж.

1. физ.

Одна из величин, характеризующих тепловое состояние тела или системы тел; мера внутренней неупорядоченности системы.

2.

В теории информации — мера неопределенности какого-л. опыта, который может иметь разные исходы.

[От греч. ’εν — в, на и τροπή — поворот, превращение]

I

Физическая величина, характеризующая тепловое состояние тела или системы тел и возможные изменения этих состояний; мера внутренней неупорядоченности систем (в термодинамике).

II

Мера неопределённости какого-либо опыта, который может иметь разные исходы.

ЭНТРОПИЯ (от греч. entropia - поворот - превращение) (обычно обозначается S), функция состояния термодинамической системы, изменение которой dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ, сообщенного системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие "энтропия" введено в 1865 Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии (Больцмана принцип). Понятием энтропии широко пользуются в физике, химии, биологии и теории информации.

жен.;
физ. мед. entropyentropy

f.entropy

энтропия ж Entropie f c

ж

Entropie f

ж.

entropia

ЭНТРОПИЯ

(от греч. entropia — поворот, превращение), понятие, впервые введённое в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Э. широко применяется и в др. областях науки: в статистической физике как мера вероятности осуществления к.-л. макроскопич. состояния; в теории информации как мера неопределённости к.-л. опыта (испытания), к-рый может иметь разные исходы. Эти трактовки Э. имеют глубокую внутр. связь. Напр., на основе представлений об информац. Э. можно вывести все важнейшие положения статистич. физики.

В термодинамике понятие «Э.» было введено нем. физиком Р. Клаузиусом (1865), к-рый показал, что процесс превращения теплоты в работу подчиняется определ. физ. закономерности — второму началу термодинамики, к-рое можно сформулировать строго математически, если ввести особую ф-цию состояния —Э. Так, для термодинамич. системы, совершающей квазистатически (бесконечно медленно) циклич. процесс, в к-ром система последовательно получает малые кол-ва теплоты dQ при соответствующих значениях абс. темп-ры Т, интеграл от «приведённого» кол-ва теплоты dQ/T по всему циклу равен нулю

=0 — т. н. равенство Клаузиуса). Это равенство, эквивалентное второму началу термодинамики для равновесных процессов, Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклич. процесс как сумму очень большого (в пределе бесконечно большого) числа элементарных Карно циклов. Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение

dS=dQ/T (1)

представляло собой полный дифференциал ф-ции состояния S, назв. «Э.» (дифф. определение Э.). Разность Э. системы в двух произвольных состояниях А и В (заданных, напр., значениями темп-р и объёмов) равна:

SB-SA=?BAdQ/T (2)

(интегр. определение Э.). Интегрирование здесь ведётся вдоль пути любого квазистатич. процесса, связывающего состояния А и В, при этом, согласно равенству Клаузиуса, приращение Э. DS=SB-SA не зависит от пути интегрирования. Т. о., из второго начала термодинамики следует, что существует однозначная ф-ция состояния S, к-рая при квазистатич. адиабатич. процессах (dQ=0) остаётся постоянной. Процессы, в к-рых Э. остаётся постоянной, наз. изоэнтропийными. Примером может служить процесс, широко используемый для получения низких темп-р,— адиабатич. размагничивание (см. МАГНИТНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ). При изотермич. процессах изменение Э. равно отношению сообщённой системе теплоты к абс. темпре. Напр., изменение Э. при испарении жидкости равно отношению теплоты испарения к темп-ре испарения при условии равновесия жидкости с её насыщ. паром.

Согласно первому началу термодинамики, dQ=dU+pdV, т. е. сообщаемое системе кол-во теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой элем. работы pdV, где р — давление, V -объём системы. С учётом первого начала термодинамики дифф. определение Э. принимает вид:

dS =1/T(dU+pdV), (3)

откуда следует, что Э. представляет собой потенциал термодинамический при выборе в кач-ве независимых переменных внутр. энергии U и объёма V. Частные производные Э. связаны с Т и р соотношениями:

1/T=(дS/дU (4) и p/T-=(дS/дV)U (5) к-рые определяют уравнения состояния системы (первое — калорическое, второе — термическое). Ур-ние (4) лежит в основе определения абсолютной температуры (см. ТЕМПЕРАТУРА, ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ).

Ф-ла (2) определяет Э. лишь с точностью до аддитивной постоянной (т. е. оставляет начало отсчёта Э. произвольным). Абс. значение Э. можно установить с помощью третьего начала термодинамики, основываясь на к-ром, за нач. точку отсчёта Э. принимают S0=0 при Т=0.

Важность понятия Э. для анализа необратимых (неравновесных) процессов также была показана впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов интеграл от приведённой теплоты dQ/T по замкнутому пути всегда отрицателен.

Клаузиуса неравенство. Это неравенство — следствие теоремы Карно: кпд частично или полностью необратимого циклич. процесса всегда меньше, чем кпд обратимого цикла. Из неравенства Клаузиуса вытекает, что

поэтому Э. адиабатически изолированной системы при необратимых процессах может только возрастать.

Т. о., О. определяет хар-р процессов в адиабатич. условиях: возможны только такие процессы, при к-рых Э. либо остаётся неизменной (обратимые процессы), либо возрастает (необратимые процессы). При этом не обязательно, чтобы возрастала Э. каждого из тел, участвующих в процессе. Увеличивается общая сумма Э. тел, в к-рых процесс вызвал изменения.

Термодинамич. равновесию адиабатич. системы соответствует состояние с максимумом Э. Энтропия может иметь не один, а неск. максимумов, при этом система будет иметь неск. состояний равновесия. Равновесие, к-рому соответствует наибольший максимум Э., наз. абсолютно устойчивым (стабильным). Из условия максимальности Э. адиабатич. системы в состоянии равновесия вытекает важное следствие: темп-ра всех частей системы в состоянии равновесия одинакова.

Понятие Э. применимо и к термодинамически неравновесным состояниям, если отклонения от термодинамики равновесия невелики и можно ввести представление о локальном термодинамическом равновесии в малых, но ещё макроскопич. объёмах. В целом Э. неравновесной системы равна сумме Э. её частей, находящихся в локальном равновесии.

Термодинамика неравновесных процессов позволяет более детально исследовать процесс возрастания Э. и вычислить кол-во Э., образующейся в ед. объёма в ед. времени вследствие отклонения от термодинамич. равновесия,— производство энтропии.

Статистич. физика связывает Э. с вероятностью осуществления данного макроскопич. состояния системы. Э. определяется через логарифм статистического веса W данного равновесного состояния:

S=klnW(?, N), (7)

где W(?, N)—число квантовомеханич. уровней в узком интервале энергии D? вблизи значения энергии? системы из N ч-ц, в классич. статистич. физике W — величина объёма в фазовом пространстве системы при заданных? и N. Впервые связь Э. с вероятностью состояния системы была установлена австр. физиком Л. Больцманом в 1872: возрастание Э. системы обусловлено её переходом из менее вероятного состояния в более вероятное. Иными словами, эволюция замкнутой системы осуществляется в направлении наиболее вероятного распределения энергии по отд. подсистемам.

В отличие от термодинамики, статистич. физика рассматривает особый класс процессов — флуктуации, при к-рых система переходит из более вероятного состояния в менее вероятное, и её Э. уменьшается. Наличие флуктуации показывает, что закон возрастания Э. выполняется только в ср. для большого промежутка времени.

Э. в статистич. физике тесно связана с информац. Э., к-рая служит мерой неопределённости сообщений (сообщения описываются множеством величин x1, х2,..., хn и вероятностей Р1, Р2,...,Рn появления этих величин в сообщении). Для определённого (дискретного) статистич. распределения вероятностей Рk информац. Э. называют величину

Hи=-Snk=1РkInPk при Snk=1Pk=1.(8)

Ни=0, если к.-л. из Рk равно 1, а ост.— нулю, т. е. информация достоверна, неопределённость отсутствует. Э. принимает наибольшее значение, когда все Pk одинаковы (неопределённость в информации максимальна). Информац. Э., как и термодинамическая, обладает св-вом аддитивности (Э. неск. сообщений равна сумме Э. отд. сообщений). Из вероятностной трактовки информац. Э. могут быть выведены осн. распределения статистич. физики: каноническое Гиббса распределение, к-рое соответствует макс. значению информац. Э. при заданной ср. энергии, и большое канонич. распределение Гиббса — при заданных ср. энергии и числе ч-ц в системе.

ЭНТРОПИЯ, показатель случайности или неупорядоченности строения физической системы. В ТЕРМОДИНАМИКЕ энтропия выражает количество тепловой энергии, пригодной для совершения работы: чем энергии меньше, тем выше энтропия. В масштабах Вселенной энтропия возрастает. Извлечь энергию из системы можно только путем перевода ее в менее упорядоченное состояние. Согласно второму закону термодинамики, энтропия в изолированной системе либо не возрастает, либо увеличивается в ходе любого процесса. В ТЕОРИИ ИНФОРМАЦИИ энтропия информационной системы возрастает по мере увеличения числа случайных ошибок при передаче сообщений.

Энтропия. Тепло всегда переходит от более нагретого гела к более холодному (А), в обратном направлении процесс может пойти только при специальных внешних условиях. Это утверждение является универсальным принципом,который сформулирован во втором законе термодинамики. Изменение, которое происходит при перераспределении тепла — равномерное распределение (В), создавшееся из первоначально неравномерного положения (А), можно назвать увеличением энтропии;возрастание этого показателя определяется количеством переданного тепла,разделенным на температуру, при которой происходила теплопередача. Энтропию можно понимать как показатель относительной беспорядочности: система В менее упорядочена, чем А. Если требуется распределить некоторое количество тепловой энергии (которая создается за счет движения частиц) случайным образом по некоторому объекту, то, как показано на рисунке, намного вероятнее получение равномерною распределения скоростей (Ь), а не разделение на обласги высокой и низкой скорости, сконцентрированных в разных местах (а).

(греч. entropia - превращение) - величина, характеризующая степень неопределенности системы.

ЭНТРОПИЯ

(от греч. entropia – поворот, превращение)

часть внутренней энергии замкнутой системы или энергетической совокупности Вселенной, которая не может быть использована, в частности не может перейти или быть преобразована в механическую работу. Точное определение энтропии производится с помощью математических расчетов. Наиболее отчетливо эффект энтропии виден на примере термодинамических процессов. Так, тепло никогда совершенно не переходит в механическую работу, преобразуясь в др. виды энергии. Примечательно, что при обратимых процессах величина энтропии остается неизменной, при необратимых, наоборот, неуклонно возрастает, причем этот прирост происходит за счет уменьшения механической энергии. Следовательно, все то множество необратимых процессов, которые происходят в природе, сопровождается уменьшением механической энергии, что в конечном итоге должно привести к всеобщему параличу, или, говоря иначе, «тепловой смерти». Но такой вывод правомочен лишь в случае постулирования тоталитарности Вселенной как замкнутой эмпирической данности. Христ. теологи, основываясь на энтропии, говорили о конечности мира, используя ее как доказательство существования Бога.

ф-ция состояния Sтермодинамич. системы, изменение к-рой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению кол-ва теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абс. т-ре Т:

Величина dS является полным дифференциалом, т. е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями Э. в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является ф-цией состояния, поэтому интеграл от зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В.

Э. измеряется в Дж/(моль-град).

Понятие Э. как ф-ции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, к-рое выражает через Э. различие между необратимыми и обратимыми процессами: для первых для вторых

Э. как ф-ция внутренней энергии Uсистемы, объема V и числа молей i i-го компонента представляет собой характеристич. ф-цию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается ур-нием:

где р - давление;- хим. потенциал i-го компонента. Производные Э. по естеств. переменным U, V и i равны:

Простые ф-лы связывают Э. с теплоемкостями при пост. давлении С _р и пост, объеме v:>

С помощью Э. формулируются условия достижения термодинамич. равновесия системы при постоянстве ее внутр. энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолир. система) и условие устойчивости такого равновесия:

Это означает, что Э. изолир. системы достигает максимума в состоянии термодинамич. равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания Э.

Э. относится к группе термодинамич. ф-ций, называемых ф-циями Массье-Планка. Другие ф-ции, принадлежащие к этой группе - ф-ция Массье Ф ₁= S - (1/T)U и ф-ция Планка Ф ₂ = S - (1/T)U Ч (p/T)V, м. б. получены в результате применения к Э. преобразования Лежандра.

Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение Э. в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T0:

Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что Э. любого хим. соед. в конденсир. состоянии при абс. нуле т-ры является условно нулевой и м. б. принята за начало отсчета при определении абс. значения Э. в-ва при любой т-ре. Ур-ния (1) и (2) определяют Э. с точностью до постоянного слагаемого.

В хим. термодинамике широко используют след. понятия: стандартная Э. 5 ^ю, т. е. Э. при давлении р=1,01 x 10⁵ Па (1 атм); стандартная Э. хим. р-ции т. е. разница стандартных Э. продуктов и реагентов; парциальная молярная Э. компонента многокомпонентной системы

Для расчета хим. равновесий применяют ф-лу:

где К - константа равновесия; и - соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия р-ции; R - газовая постоянная.

Определение понятия Э. для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамич. равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение ур-ния (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) Э. Полный дифференциал Э. определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:

где i0 - дифференциал Э., не связанный с потоком тепла а обусловленный производством Э. за счет необратимых процессов в системе (диффузии, теплопроводности, хим. р-ций и т. п.). Локальное производство Э. (t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамич. сил X_i на обобщенные термодинамич. потоки i:

Производство Э. за счет, напр., диффузии компонента i обусловлено силой и потоком в-ва J; производство Э. за счет хим. р-ции- силой Х=А/Т, где А-химическое сродство, и потоком J, равным скорости р-ции. В статистич. термодинамике Э. изолир. системы определяется соотношением: где k - постоянная Больцмана;- термодинамич. вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание Э. при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отд. подсистемам. Обобщенное статистич. определение Э., относящееся и к неизолир. системам, связывает Э. с вероятностями разл. микросостояний след. образом:

где i -> вероятность i-го состояния.

Абсолютную Э. хим. соед. определяют экспериментально, гл. обр. калориметрич. методом, исходя из соотношения:

Использование второго начала позволяет определять Э. хим. р-ций по эксперим. данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет Э. хим. соед. методами статистич. термодинамики, исходя из мол. постоянных, мол. массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсир. фаз статистич. расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значит. успехи.

Э. хим. соед. табулированы в справочниках. Как правило, для конденсир. фаз приводят результаты калориметрич. измерений, для газообразных - статистич. расчета.

Первая мат. формулировка второго начала термодинамики принадлежит Р. Клаузиусу (1854), к-рый ввел понятие Э. в 1865; связь Э. с вероятностью состояния системы впервые была установлена Л. Больцманом в 1872.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика.

М. В. Коробов.

ЭНТРОПИЯ (греч en - в, tropia - поворот, превращение) - понятие классической физики (введено в науку Р. Клаузиусом в 19 в.), посредством которого, в частности, описывалось действие второго начала термодинамики: в замкнутой системе, находящейся в стационарных условиях, либо в границах энергетической совокупности Вселенной, происходит возрастание Э. Это означало, что все виды энергии в конечном счете превращаются в тепловую энергию, а последняя рассеивается в окружающую среду. Точное определение Э. предполагалось осуществлять с помощью математических расчетов. Характеризующий процессы в замкнутых системах принцип возрастания Э., видимо, неприменим к Вселенной в целом (выдвинутая Клаузиусом и Томпсоном идея ее неизбежной «тепловой смерти»). В контексте раскрытия статистического характера процесса Э. стало очевидным, что для образований, включающих в себя бесконечно большое число частиц, все возможные их состояния оказываются равновероятными.

ЭНТРОПИ́Я -и; ж. [от греч. en - в, на и tropos - поворот, направление]

1. Физ. Одна из величин, характеризующих тепловое состояние тела или системы тел; мера внутренней неупорядоченности системы.

2. Спец. Мера неопределённости какого-л. опыта, который может иметь разные исходы.

* * *

(от греч. entropía — поворот, превращение) (обычно обозначается S), функция состояния термодинамической системы, изменение которой dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ, сообщённого системе или отведённого от неё, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие энтропии введено в 1865 Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии (Больцмана принцип). Понятием энтропии широко пользуются в физике, химии, биологии и теории информации.

* * *

ЭНТРОПИ́Я (от греч. entropia — поворот, превращение) (обычно обозначается S), функция состояния термодинамической системы, изменение которой dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ, сообщенного системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие «энтропия» введено в 1865 Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии (Больцмана принцип). Понятием энтропии широко пользуются в физике, химии, биологии и теории информации.

(от греч.en — в, внутрь, при +thrope — поворот, превращение) — физическая величина, определяющая меру хаоса (беспорядка) в изолированной системе (как правило, в термодинамических системах); мера внутренней неупорядоченности системы, она остается либо постоянной (для обратимых процессов), либо возрастает (для необратимых процессов). Принимает только положительные значения. Понятие энтропии введено в науку немецким физиком Рудольфом Клаузиусом в 1865 году.

[εν (эн) — в; τροπή (ςропэ) — превращение] — одно из наиболее абстрактных научных понятий, имеющее фундаментальное значение. 1. В классической термодинамике Э-— это понятие, введенное Клаузисом в середине XIX в. и представляющее собой термодинамическую функцию состояния системы (S), элементарное изменение которой в равновесном процессе равно отношению, а в неравновесном — больше отношения бесконечно малого количества сообщенной системе теплоты к абс. температуре (по Кельвину) системы, т. е. а для конечных изменений Если система изолированная (замкнутая), в т. ч. адиабатная, то ее Э. может либо сохраняться постоянной (при протекании в ней лишь равновесных процессов), либо увеличиваться (при наличии в системе неравновесных процессов), но не уменьшаться, т. е. ∆S ≥ Q, представляющее собой выражение второго закона термодинамики, справедливое для изолированных систем. Поскольку все реальные процессы являются необратимыми, этот закон определяет их направленность, которая обусловлена всеобщей тенденцией к выравниванию энергетических потенциалов: системы, не получающие дополнительной энергии извне, спонтанно эволюционируют в направлении к энергетически наиболее “благоприятному” состоянию термодинамического равновесия, при катером Э. достигает максимального значения. В частности, в изолированной системе тепло может.переходить только от горячего тела к холодному, а не наоборот (вплоть до достижения состояния температурного баланса). Это приводит к энергетической ∆еградации”— уменьшению количества энергии, способного произвести работу вследствие перехода в др. виды энергии. В связи с этим Клаузисом и Кельвином была выдвинута теория “тепловой смерти” Вселенной. Впоследствии второй закон термодинамики был обобщен для др. видов энергии: закон уменьшения разности потенциалов в замкнутой электрической цепи, правило Ле-Шателье в химии и др. В неизолированных системах изменение Э. в ходе как равновесных, так и неравновесных процессов может быть и положительным и отрицательным (так, охлаждение и кристаллизация расплава сопровождаются уменьшением его Э.). Величину изменения Э. при реакции легко определить, если известны Э. всех участвующих в реакции веществ.

2. В статистической термодинамике Э.—понятие, отражающее степень беспорядка в расположении и движении большого количества однородных элементов (молекул, атомов, ионов и др.) в изолированной системе, которому было дано статистическое истолкование в конце XIX в. в результате работ Максвелла, Гиббса, Больцмана и Планка и которое может быть определено известной формулой Больцмана — Планка: S = k·lnP, где k = 1,38·10^-16 эрг/градус (постоянная Больцмана), Р — число различных (равновероятностных) микросостояний изолированной системы, которое иначе называют термодинамической вероятностью (Планк), числом элементарных комплексий (Бриллюэн) или статистическим весом (в отечественной лит.). Опыт показывает, что эволюция распределения энергии между элементами изолированной системы приводит к возрастанию числа Р: наиболее вероятным является такое распределение, при котором Р максимально (следовательно, и Э. также максимальна), оно соответствует энергетически “благоприятному” состоянию. Статистическое истолкование Э. со всей ясностью вскрыло вероятностный характер второго закона термодинамики; от него возможны отклонения (флуктуации), но чем больше величина флуктуации, тем меньше ее вероятность. На этой основе стала возможной, в частности, критика теории “тепловой смерти”, так как в пространственно-временных масштабах Вселенной возможны любые флуктуации (Больцман, Винер и др.).

3. В теории информации Э.— мера неопределенности исхода случайного эксперимента, введенная Шенноном. Если эксперимент имеет п разл. исходов с соответствующими вероятностями p₁, р₂... р_n, то Э. есть Чаще всего Э. выражают через двоичные логарифмы. Единицей Э. служит бит. Э.— непрерывная, неотрицательная функция p_i,..., р_n. Н = 0, если любое p_i = 1, a p_i =... = р_i-1 = p_i+1 =... = р_n= 0, т. е. когда эксперимент не случаен и не содер. никакой неопределенности. Э. максимальна при данном п, когда все возможные значения случайной величины равновероятны, т. е. при p_i =... = р_n = ; в этом случае H = log n. Для непрерывной случайной величины.X аналогичным образом вводится так называемая дифференциальная Э. в виде: гдеf(x)—плотность вероятности X. Меры связи или устойчивости геол. характеристик, основанные на свойствах Э., чрезвычайно удобны, особенно при изучении качественных и полуколичественных наблюдений (напр., результатов полуколичественных спектральных анализов).

4. Проблема взаимоотношений между понятиями термодинамической и шенноновской Э. до сих пор служит предметом оживленной дискуссии. Крайние точки зрения, каждая из которых имеет множество авторитетных сторонников, представлены Бриллюэном (1960) и Пирсом (1967): первый считает, что эти величины представляют по существу одно и то же (негэнтропийный принцип информации), второй настойчиво подчеркивает, что оба понятия совершенно различны, а тождественность их математических выражений является случайной и ей не следует придавать какого-либо существенного значения. Существует и принципиально иное представление (Виньковецкий, 1968, 1970), согласно которому вероятности, рассматриваемые в термодинамике и в теории информации, относятся к “событиям” разных классов —, соответственно, энергетическим и структурным. Согласно этому представлению, для достаточно полной характеристики изолированной (замкнутой) системы следует рассматривать 2 разл. Э.— энергетическую (Э. э.) и структурную (Э. с.): перераспределение энергии приводит к возрастанию Э. э. (второй закон термодинамики), но наряду и сопряженно с этим происходит усложнение структур — уменьшение Э. с. в соответствии с законом возрастания сложности. Величины Э. э. и Э. с. являются взаимно сопряженными, но не аддитивными. В свете этой концепции понятия Э. в термодинамике и в теории информации совершенно различны, но тождественность их математического выражения (изоморфизм) — факт фундаментального общенаучного значения. См. Замкнутая система, Вселенная, Система, Изоморфизм. Я. В. Виньковецкий, В. И. Лебедев, Т. С. Лельчук, В. А. Рудник.

измеримого разбиения пространства с нормированной мерой - понятие, определяемое следующим образом. Если элементы разбиения имеющие меру нуль, образуют в совокупности множество положительной меры, то Э. измеримого разбиения в противном случае

где сумма берется по всем элементам имеющим положительную меру. Логарифм - обычно двоичный.

Д. В. Аносов.

- теоретико-информационная мера степени неопределенности случайной величины. Если - дискретная случайная величина, определенная на нек-ром вероятностном пространстве и принимающая значения x₁, x₂,... с распределением вероятностей то Э. определяется формулой

(при этом считается, что 0 log 0=0). Основанием логарифма может служить любое положительное число, но обычно рассматривают логарифмы по основанию 2 или е, что соответствует выбору бит или нат (натуральная единица) в качестве единицы измерения.

Если и - две дискретные случайные величины, принимающие значения х ₁, х₂,... и y₁, y₂,... с распределениями вероятностей {p_k, k=1, 2,...} и {q_j, j=1, 2,...} соответственно, и {p_k|j, k=l, 2,...} - условное распределение при условии, что j=1, 2,..., то (средней) условной Э. величины относительно наз. величина

Пусть - стационарный процесс с дискретным временем и дискретным пространством значений такой, что Тогда Э. (точнее, средней Э. на символ) такого стационарного процесса наз. предел

где - Э. случайной величины Известно, что предел в правой части (3) всегда существует и имеет место равенство

где - условная Э.относительно Э. стационарных процессов находит важные применения в теории динамич. систем.

Если и v - две меры на нек-ром измеримом пространстве причем мера абсолютно непрерывна относительно v и - соответствующая производная Радона - Никодима, то Э. меры относительно меры v наз. интеграл

Частным случаем Э. меры по мере является дифференциальная энтропия.

Из многих возможных обобщений понятия Э. для теории информации одним ил самых важных является следующее. Пусть и - две случайные величины, принимающие значения в нек-рых измеримых пространствах и соответственно. Пусть заданы распределение случайной величины и класс Wдопустимых совместных распределений пары в множестве всех вероятностных мер в произведении Тогда W-энтропией (или Э. при заданном условии сообщений точности воспроизведения W )наз. величина

где - информации количество в относительно а нижняя грань берется по всем парам случайных величин таким, что совместное распределение

пары принадлежит W, а имеет распределение Класс W совместных распределений часто задают с помощью нек-рой неотрицательной измеримой действительнозначной функции - меры искажения следующим образом:

где - нек-рое фиксированное число. В этом случае величину, определяемую равенством (6), где Wзадается (7), называют -энтропией (или скоростью как функцией искажения) и обозначают Напр., если - гауссовский случайный вектор с независимыми компонентами, k=1,2,..., п, а функция имеет вид

то может быть найдена по формуле

где определяется из уравнения

Если - дискретная случайная величина, пространства и совпадают, а функция имеет вид

то -Э. при равна обычной Э., определяемой в (1), т. е.

Лит.:[1]Шеннон К., Математическая теория связи, в сб.: Работы по теории информации и кибернетике, пер. с англ., М., 196З, с. 243-332; [2] Галл агер Р., Теория информации и надежная связь, пер. с англ., М., 1974; [3] Berger Т., Rate distortion theory, Englewood Cliffs (N. J.), 1971; [4] Биллингeлeй И., Эргодическая теория и информация, пер. с англ., М., 1969.

Р. Л. Добрушин, В. В. Прелов.

метрическая динамической системы - один из важнейших инвариантов в эргодической теории. Основным является понятие Э. h(S)эндоморфизма S (см. Метрический изоморфизм) Лебега пространства Для любого конечного измеримого разбиения существует предел (энтропия на единицу времени относительно S)

где -энтропия измеримого разбиения а - разбиение, элементы к-рого суть пересечения элементов разбиений и (это определение дословно переносится на с другим способом определяется для любых измеримых Э. h(S)определяют как верхнюю грань по всевозможным конечным измеримым (они может равняться использование всех с или всех измеримых дает ту же Э.).

Первоначально Э. была определена А. Н. Колмогоровым несколько иначе (см. [1]); приведенный выше вариант был дан позже (см. [2]). В основном случае апериодического автоморфизма пространства Лебега определения в конечном счете - эквивалентны [3].

Оказывается, что h(Sⁿ)=nh(S). аесли S - автоморфизм, то h(S^-1)=h(S). Поэтому Э. каскада{Sⁿ}естественно считать h(S). Для измеримого потока{S_t} оказывается, что h(S_t)=|t|h(S₁). Поэтому Э. потока естественно считать h(S₁). Несколько иначе определяется Э. для других групп преобразований с инвариантной мерой (она уже не сводится к Э. одного из преобразований, входящих в эту группу; см. [5], [6]). Имеется модификация Э. для случая бесконечной инвариантной меры [7]; еще одна модификация - А - энтропия (где А = {k,,} - возрастающая последовательность натуральных чисел) - получается при замене на и lim на (см. [8]).

Э. является инвариантом метрического изоморфизма динамич. систем, принципиально отличным от известных ранее инвариантов, в основном связанных со спектром динамической системы. В частности, с помощью энтропии Бернулли автоморфизмов (см. [1]) впервые установлено существование неизоморфных яргодич. систем с одинаковым непрерывным спектром (что контрастирует с ситуацией для дискретного спектра). В более широком плане роль Э. связана с тем, что вместе с ней п эргодич. теории возникло новое направление - энтропийная теория динамич, систем (см. [3], [4] и эргодическая теория).

Э. дает нек-рую среднюю характеристику скорости перемешивания множества малой меры (точнее, набора таковых, образующих разбиение). Наряду с этой лглобальной

(от греч. entropia - поворот, превращение) - ф-ция S состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания процесса теплообмена между системой и внеш. средой, а также направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе. Разность значений Э. системы в двух произвольных состояннях определяется ф-лой:

, где бQ_обр - кол-во теплоты, сообщаемой системе при бесконечно малом изменении состояния системы при термодинамич. темп-ре Т в обратимом процессе, а интегрирование проводится по любому обратимому процессу перевода системы из первого состояния во второе. Абс. значение Э. определяется третьим началом термодинамики. Об изменении Э. системы см. статьи Второе начало термодинамики и Термодинамическая вероятность. Единица Э. (в СИ) - джоуль на кельвин (Дж/К).

ЭНТРОПИЯ — (1) в кибернетике и информатике — количественная мера неопределённости ситуации (случайной величины), тесно связанная с количеством информации (см. (3)) и принимающая значение от 0 до 1, достигая 1 при равновероятных исходах выбора. Э. максимальна при максимальной неопределённости исхода и равна нулю при полной определённости исхода (испытание не содержит информации). В теории информации в качестве единицы энтропии принят бит (см.); (2) Э. в термодинамике — одна из термодинамических функций, характеризующих состояние и возможные изменения состояний материальных систем; является мерой неупорядоченности млн. вероятности состояния замкнутой макроскопической системы и критерием направленности и необратимости процесса. При всех процессах, совершающихся в замкнутых системах, Э. или возрастает (необратимые процессы), млн. остаётся постоянной (обратимые процессы). Полностью обратимых процессов в природе нет. Все реальные процессы, строго говоря, необратимы. (См. второй закон термодинамики.) Самопроизвольные процессы происходят с возрастанием Э. системы. Критерий максимума Э. справедлив только для изолированных тел (систем), иначе все тела должны быть газами. Если тело обменивается теплотой с окружающей средой, то устойчивому состоянию соответствуют наименьшие значения др. термодинамических функций. Именно поэтому при температуре ниже температуры плавления устойчиво твёрдое состояние; если она имеет значение между температурами плавления и кипения — жидкое состояние. При температуре, равной абсолютному нулю, Э. кристаллического вещества равна нулю. Это означает, что никакого молекулярного движения при таких условиях не происходит. Изменение энтропии AS равно отношению количества теплоты AQ, сообщённого системе млн. отведённого от неё, к термодинамической температуре Т (см.) системы: AS = AQ/Τ, Э. связана с энтальпией (см.); (3) Э. в статистической физике — мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния.