«Электрокапиллярные явления»

— возникают вообще при существовании разности электрических напряжений между соприкасающимися телами. Эти явления более всего изучены при соприкосновении ртути с водными растворами кислот или солей. Они обусловливаются изменением поверхностного натяжения ртути и могут быть наблюдаемы при помощи тех приемов, посредством которых вообще изучается поверхностное натяжением жидкостей. Понятие о чрезвычайной напряженности явлений подобного рода можно составить из следующего простого опыта. В стеклянный сосуд вливают чистую ртуть и раствор серной кислоты с небольшим количеством двухромовокалиевой соли. В подобном растворе поверхностное натяжением ртути вследствие её окисления сильно уменьшается, а поэтому капля ртути принимает более плоскую форму. При прикосновении к ртути железного стержня (напр., гвоздя) поверхностное натяжение ртути увеличивается вследствие выделения на её поверхности водорода (железо, ртуть, раствор хромокалиевой соли составляют гальванический элемент); капля принимает более выпуклую форму, быстро отодвигается от гвоздя, снова окисляется и при этом сжимается. При удачной постановке опыта ртуть может удаляться от гвоздя на несколько сантиметров. Липман, в 1875 г. подробно изучавший Э. явления, устроил особый чувствительный электрометр, с помощью которого удобно выяснить их сущность.

Капиллярный электрометр Липмана состоит из вертикальной стеклянной трубки А, нижний конец которой вытянут в очень тонкий капилляр (внутренний диаметр в несколько тысячных мм). В трубку наливается ртуть до тех пор, пока она не остановится на очень небольшом расстоянии от конца капилляра. Капилляр погружается в сосуд В с ртутью и раствором серной кислоты (около 20 %). В стенке трубки и в дне сосуда впаянные платиновые проволоки, сообщающиеся с зажимами α и β. При соединении отрицательного полюса элемента с ртутью в трубке, а положительного с ртутью в сосуде посредством упомянутых проволок в капилляре возникает поляризация ртути и увеличение её поверхностного натяжения, вследствие чего ртуть в капилляре поднимается. Поднятие ртути в капилляре наблюдается в микроскоп М, увеличение которого доходит до 250. Измерения показывают, что определенной разности электрических напряжений между ртутью в трубке и в сосуде отвечает вполне определенное изменение поверхностного натяжения ртути. Об изменении натяжения можно судить по тому давлению, которое необходимо произвести на поверхность ртути в трубке, чтобы привести мениск ртути в трубке к прежнему его положению относительно нитей окуляра микроскопа. Давление на поверхность ртути производится обыкновенно посредством каучуковой груши, вталкивающей воздух в трубку, а измерением давления делается посредством ртутного или водяного манометра H. Поверхностное натяжение ртути увеличивается первоначально вместе с электродвижущей силой, достигает при 0,97 вольта maximum'a и затем уменьшается, пока не дойдет до 2 вольт, после чего наступает явное выделение водорода на мениске от разложения током серной кислоты. Увеличение давления, необходимое для приведения мениска к первоначальному положению, пропорционально высоте ртутного столба в трубке. В нижеследующей таблице дана зависимость между величиной электродвижущей силы, выраженной посредством электродвижущей силы элемента Даниеля = 1,07 вольта, и изменением давления, отвечающим высоте в 760 мм. ртутного столба в оригинальном электрометре Липмана.

Эл. сила d Увелич. давл. Эл. сила cm Увелич. давл. cm 0,016 1,5 0,500 28,8 0,024 2,15 0,588 31,4 0,040 4,0 0,833 35,65 0,109 8,9 0,900 35,85 0,140 11,1 0,909 35,85 0,170 13,1 1,000 35,3 0,197 14,8 1,261 30,1 0,269 18,85 1,444 23,9 0,364 23,5 1,833 11,0 0,450 27,05 2,000 9,4

Электрометр Липмана, принадлежит к числу наиболее чувствительных. С ним легко достигнуть чувствительности в 0,0001 вольта и можно доходить даже до 0,00002 вольта. Чувствительность зависит: 1) от высоты ртутной колонны в трубке; 2) от диаметра и длины капилляра: она тем больше, чем капилляр короче и ближе подходит к цилиндрическому. Еще очень важное качество прибора — слабый ток — 10 —9 ампера и даже еще меньше, проходящий через него при измерениях. Очень быстрая остановка мениска и очень малая зависимость показаний прибора от введенного в его цепь сопротивления, представляют тоже важные достоинства прибора. Его существенный недостаток заключается в значительной емкости поляризации. Кроме предыдущей модели электрометра существует множество его видоизменений, наприм., Сименса, Оствальда и др. (см. W. Ostwald, "Hand- und Hilfsbuch zur Ausf ü hrung Physiko-Chemischen Messungen", 1893). При деформации ртутной поверхности является особая электродвижущая сила, стремящаяся восстановить первоначальную форму мениска ртути в капилляре и легко иллюстрируемая следующим опытом. Если в сосуд, содержащий ртуть и раствор серной кисл., вытекает из узкого отверстия воронки ртуть, то при включении этого прибора в цепь соответственно подобранного гальванометра, последний обнаруживает ток. Подробное изучение Э. явлений привело Гарба, а затем Биша и Блондло ("С. R.", 1885), к выработке особого метода определения истинной разности электрических напряжений между соприкасающимися водными растворами солей. По опытам Крушкола (Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1884, стр. 303— 306), капиллярная постоянная соприкасающихся поверхностей воды — эфира, воды — сернистого углерода тоже изменяется при действии электродвижущей силы, в том же смысле как в опытах Липмана изменялась капиллярная постоянная воды-ртути. Подобные Э. явления Крушкол заметил и для некоторых твердых тел (металлы; см. Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1889, стр. 472). Последними явлениями, может быть, возможно объяснять интересный опыт Gouy над спиралью из тонкой золотой полоски, покрытой с одной стороны поверхности лаком и опущенной в электролит. Когда электродвижущая сила поляризовала металлическую поверхность спирали, тогда немедленно изменялась кривизна. Она увеличивалась, спираль закручивалась, когда поляризовалась поверхность отрицательно, и кривизна уменьшалась, спираль раскручивалась, когда металлическая поверхность была поляризована положительно. В последнее время Gouy ("An. de Ch. et de Ph.", 1903, июнь) обширными исследованиями доказал, что Э. функция, выражающая, по Липману, простую зависимость между поверхностным натяжением ртути, погруженной в жидкость, и разностью потенциалов, образованной между ртутью и этой жидкостью, оправдывается только для большего числа чистых растворов. Для смешанных растворов эта зависимость более сложна: поверхностное натяжение зависит не только от приложенной разности потенциалов, но также от первоначального состояния поверхности и от времени. Липман предполагал, что Э. функция для ртути постоянна и не зависит от электролита. Gouy доказывает подробными опытами, что каждому электролиту свойственна особая Э. функция.

М. И.

физические явления, связанные с зависимостью поверхностного натяжения на границе раздела электрод — электролит от потенциала электрода. Э. я. обусловлены существованием на поверхности металла ионов, образующих поверхностный заряд е и обусловливающих существование двойного электрического слоя (См. Двойной электрический слой)в отсутствии внешней эдс. Взаимное отталкивание одноимённо заряженных ионов вдоль поверхности раздела фаз компенсирует стягивающие молекулярные силы, вследствие чего поверхностное натяжение σ ниже, чем в случае незаряженной поверхности. Подвод извне зарядов, знак которых противоположен знаку ε, снижает его значение (см. Поляризация электрохимическая) и повышает σ. При полной компенсации стягивающих сил электростатическими σ достигает максимума. Дальнейший подвод зарядов приводит к убыванию σ вследствие возникновения и роста нового поверхностного заряда. Экспериментальная кривая зависимости σ от потенциала электрода φ при постоянном составе раствора хорошо описывается уравнением Линмана: ε = — dσ/dφ. Это уравнение позволяет рассчитать значение ε и ёмкость двойного электрического слоя.

На Э. я. влияет специфическая адсорбция ионов, особенно ионов поверхностно-активных веществ, что позволяет определять их поверхностную активность. Э. я. в расплавленных металлах используют для определения их адсорбционной способности (алюминий, галлий, кадмий, цинк и др.). Теорию Э. я. применяют для объяснения максимумов в полярографии (См. Полярография).

К Э. я. относят также зависимость твёрдости, смачиваемости и коэффициента трения электрода от его потенциала.

Лит.: Кинетика электродных процессов, М., 1952; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, М., 1975.

С. С. Духин.

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ - изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз (напр., твердой и жидкой) вследствие скачка электрического потенциала на этой границе. Обусловлены притяжением противоположных зарядов двойного электрического слоя. Играют важную роль в электродных процессах, при флотации и др.

,

поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением для твердых электродов и связаны соотношением:

где s - площадь пов-сти раздела фаз.

Э. я. отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в к-ром граница Hg - р-р создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть - р-р. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. р-ры H₂SO₄, КОН, KNO₃, Na₂SO₄ и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в р-ре ионов Вr^-, I^-, S²⁺ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl⁺, N(C₃H₇)⁺₄ и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения Э. я. относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. значения необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.

Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением потенциалом электрода Еи зарядом qна границе ртуть - р-р:

В максимуме электрокапиллярной кривой следовательно, q =0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: d= dq/dE =>

Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:

где Г _i - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:

Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана:

Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. в-в на электроде.

В случае твердых электродов абсолютные значения не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменение при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость от Епроходит через максимум при потенциале нулевого заряда q=0, > как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Епоказывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Еоколо заданного значения Е ₀ вызывают колебания межфазного натяжения и обусловливают мех. колебания электрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости от Е ₀ отражает изменение при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величиной нельзя пренебречь по сравнению с|q| и зависимость от Е ₀ оказывается более сложной.

Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН р-ра и давления Н ₂ в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.

Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.

О. А. Петрий.

электрокапилля́рные явле́ния

изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз (например, твёрдой и жидкой) вследствие скачка электрического потенциала на этой границе. Обусловлены притяжением противоположных зарядов двойного электрического слоя. Играют важную роль в электродных процессах, при флотации и др.

* * *

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯ́РНЫЕ ЯВЛЕ́НИЯ, изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз (напр., твердой и жидкой) вследствие скачка электрического потенциала на этой границе. Обусловлены притяжением противоположных зарядов двойного электрического слоя. Играют важную роль в электродных процессах, при флотации и др.

изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз при увеличении или уменьшении разности потенциалов на этой границе.

изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз (напр., твёрдой и жидкой) вследствие скачка электрич. потенциала на этой границе. Обусловлены притяжением противоположных зарядов двойного электрич. слоя. Играют важную роль в электродных процессах, при флотации и др.