«Морфотропия»

(хим). М. назвал Грот (1870) закономерное изменение кристаллической формы данного химического тела при замещении некоторых атомов, входящих в состав его молекул (первоначально водорода), другими атомами или группами атомов (радикалами, см.). Так напр., мочевина CO(NH₂)₂кристаллизуется в квадратной системе, обладает полной спайностью по {110}, меньшей спайностью по {001}; метил же мочевина — Н₂N.СО.NH.СН₃принадлежит к ромбической системе, обладает наибольшей спайностью по плоскостям призмы (почти прямоугольной), и меньшей по {001}. Близость кристаллической их структуры, следовательно, в высшей степени замечательна, а сравнение их топических осей (см.), [для 1-ой — χ = 3,778, ψ = 3,778 и ω = 3,148, a для 2-й — χ = 3,673, ψ = 3,713 и ω = 4,502], показывает, что все изменение размеров сводится в сущности к нарастанию кристаллографических элементов по оси с ( = kω). Вообще, по Гроту, замещение водорода органических соединений метилом — (CH₃)', влечет за собой изменения симметрии кристаллической структуры (в смысле ее понижения); но влияние это тем менее заметно, чем больше величина молекулы, в которой произошло замещение (последнее наблюдается и при замещении водорода Cl, Br, J, NO₂и ОН). Замещение водорода хлором, бромом и йодом то же в большинстве случаев понижает степень симметрии. Влияние нитрогруппы вообще значительно слабее, что можно сказать и о влиянии гидроксила. Впрочем играют роль при замещении не только величина и природа замещающих групп, но и положение замещаемого водорода, в силу чего изомерные тела (см. Изомерия) обладают различной кристаллической структурой. Это последнее обстоятельство в значительной степени затрудняет изучение М.

А. И. Г.

(от греч. morphē — форма и trópos — поворот)

изменение кристаллической структуры химического соединения при замене в его химической формуле одного из атомов на соседний по группе (вертикали) в периодической системе элементов. М. противоположна Изоморфизму, когда при такой замене изменения структуры не происходит. М. определяется различием в кристаллохимических радиусах замещающих друг друга атомов, что вызывает изменение координационного числа (См. Координационное число), а значит, и кристаллической структуры. Например, CsF имеет кубическую гранецентрированную решётку с координационным числом 6 для F, a CsCl (замена атома F с радиусом 1,36 Ǻ на Cl с радиусом 1,81 Ǻ) имеет кубическую решётку с координационным числом 8 для Cl, в которой Cl располагается в центре куба из атомов Cs.

Лит. см. при ст. Кристаллохимия.

МОРФОТРОПИЯ (от греч. morphe - форма и tropos - поворот) - изменение кристаллической структуры химических соединений при замене в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в периодической системе элементов (напр., Cl на Br). Морфотропию можно противопоставить изоморфизму.

morphotropy

(от греч. morphe-форма и tropos-поворот), изменение структуры и св-в кристаллов при изменении их хим. состава. М. обычно связывают с закономерным изменением атомных или ионных радиусов в рядах однотипных хим. соединении. Так, в ряду карбонатов MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ с увеличением ионного радиуса катиона (при координац. числе 6 для Mg²⁺ 0,086 нм, Са ²⁺ 0,114 нм, Sr²⁺ 0,138 нм, Ва ²⁺ 0,149 нм) кристаллич. структура изменяется от структуры арагонита (MgCO₃) к структуре кальцита (SrCO₃ и ВаСО ₃; арагонит и кальцит -полиморфные модификации СаСО ₃). Структурные превращ. такого рода наз. морфотропными переходами.

Термин "М." введен П. Гротом в 1870. П. М. Зоркий.

морфотропи́я

(от греч. morphē — форма и trópos — поворот), изменение кристаллической структуры химического соединения при замене в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в периодической системе элементов (например, Cl на Br). Морфотропию можно противопоставить изоморфизму.

* * *

МОРФОТРОПИ́Я (от греч. morphe — форма и tropos — поворот), изменение кристаллической структуры химических соединений при замене в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в Периодической системе элементов.

В отличие от изоморфизма(см. ИЗОМОРФИЗМ (в химии)) при морфотропии наблюдается скачкообразное изменение кристаллической структуры при закономерном, постепенном изменении химического состава в ряду сходных соединений.

В ряду щелочногалоидных кристаллов LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl первые четыре соединения имеют простую кубическую решетку типа NaCl (см. Структурные типы кристаллов(см. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛОВ)). Координационное число(см. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО) такой структуры равно 6, координационный полиэдр(см. КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР) (многогранник) — октаэдр, в ней каждый ион натрия (лития, калия …) окружен шестью атомами хлора. В структуре CsCl ионы цезия, окружающие ион хлора, также как и ионы хлора, окружающие ион цезия, расположены по вершинам куба, т. е. координационный многогранник — куб, а координационное число равно 8.

Наблюдаемое изменение типа структуры в ряду щелочногалоидных кристаллов объясняют результатом постепенного увеличения размеров катиона от Li до Cs, т. е. увеличением отношения радиусов rK⁺/rCl^-, где К – катион в данном ряду. Т. е. существует предел устойчивости структур с данным координационным числом, и для каждого координационного числа существует интервал значений величины отношения rK⁺/rА^- (определенное соотношение радиусов катиона и аниона), при которых координационное число сохраняется. Это первое правило Полинга(см. ПОЛИНГ Лайнус) для ионных структур.

Реальные радиусы атомов или ионов, составляющих кристалл, не являются постоянными величинами. Они имеют разное значение в различных веществах. Например, радиус иона Na в решетке NaCl оценивается в 1,02 ангстрем, а в кристалле металлического натрия –в 1,66 анстрем. Это связано с неравномерным распределением электронной плотности в межатомном пространстве вокруг одного и того же иона, но находящегося в различных химических связях. Поэтому в кристаллохимии используют понятие эффективного радиуса (см. Атомные радиусы(см. АТОМНЫЕ РАДИУСЫ)).

Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропных рядах химических соединений основан на установлении систематических соотношений между их кристаллическими структурами и структурно-чувствительными свойствами.

— изменение типа кристаллической структуры, вызванное изменением хим. состава.

морфотропи́я ж.

morphotropism

ж. крист.

morfotropia f

(от греч. morphe - форма и tropos - поворот), изменение кристаллич. структуры хим. соед. при замене в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в периодич. системе элементов (напр., Сl на Br). M. можно противопоставить изоморфизму.