«Изомерия»

(хим.). — В 1824 г. Либихом и Гей-Люссаком был установлен состав гремучекислого серебра (см.), при чем, на основании полученных данных, они признали безводную [Согласно господствовавшему в химии в начале нынешнего столетия взгляду, кислотами считались современные ангидриды их (см. Дуализм и Кислоты). Состав безводной кислоты выводился из данных анализа солей (в описываемом случае серебряной и ртутной), при чем считалось, что металл (в кислородных солях) входит в состав соли в виде окиси.] гремучую кислоту за соединение циана с кислородом С₄N₂O₂

(С = 6, О = 8, N = 14). В том же году Веллер более точными анализами солей циановой кислоты, открытой им в 1822 г., показал, что и безводная циановая кислота, по элементарному составу, представляет соединение циана с кислородом, C₂NO (С = 6, О = 8, N = 14). Таким образом, впервые были получены вещества одного и того же элементарного и процентного состава, но различных свойств (соли гремучей кислоты взрывают с большой энергией от легкого толчка, между тем как соли циановой кислоты совершенно лишены этой способности). Хотя Гей-Люссак, реферируя в "Annales de chimie et de phisique" (27, [2], 200) работу Веллера, и указал на возможность объяснения этого явления допущением различного способа соединения между элементами, образующими гремучую и циановую кислоты, тем не менее оно настолько противоречило существовавшему в то время в химии положению, что свойства тел обусловливаются их элементарным и процентным составом, что Берцелиус, не колеблясь (в появившемся тогда новом издании своего "Traité de Chimie"), объявил, что в данные Гей-Люссака и Либиха или Веллера вкрались ошибки; понадобились новые анализы, произведенные Либихом в 1826 г., чтобы доказать тожество состава гремучих и циановых солей. К 1826 г., впрочем, было уже известно другое, вполне аналогичное явление. Фарадей в 1825 г., исследуя жидкость, скопившуюся в цилиндрах, в которых сохранялся сдавленный светильный газ, нашел в ней, вместе с бензолом (см.), вещество (см. Бутилен) С₄Н₈одинакового состава с этиленом С₂Н₄, но обладавшее удвоенной сравнительно с последним плотностью пара. Затем, в 1828 г., Веллеру удалось наблюсти, что циановокислый аммоний CNO.NH₄(С = 12, 0 = 16, N = 14, H = 1) нацело превращается в водных растворах в мочевину (см.) CO(NH₂)₂, и, наконец, в 1830 г. Берцелиус, исследуя виноградную кислоту (см.), нашел, что как сама свободная кислота, так и ее свинцовая соль обладают одинаковым процентным составом с винной кислотой и виннокислым свинцом, между тем как свойства и свободных кислот и их солей довольно сильно различаются между собою (см. Винная кислота). Этими наблюдениями окончательно была установлена возможность существования различных по свойствам, но тожественных по элементарному и процентному составу, химических соединений, и в отчете по химии, представленном Шведской академии наук в 1831 г., Берцелиус замечает по этому поводу, что "так как необходимо для каждого известного представления обладать определенным выражением, выбранным по возможности рационально, то я предлагаю называть тела одного состава, но различных свойств, изомерными (от греческого слова ίσομερής — составленный из равных частей)". Уже в следующем году он дает более ограниченное определение нового понятия. "Чтобы не смешать, однако, друг с другом явления не вполне однородные", говорит он, "необходимо точно установить значение слова — И. Я считаю изомерными те тела, которые образованы из одинаковых атомов, соединенных в одинаковых относительных и абсолютных количествах, которые обладают одинаковым весом атома [Частичным весом современной химии.]. С этим случаем нельзя смешивать того, когда в двух телах содержатся одинаковые относительные количества элементарных тел, при разном абсолютном содержании этих последних. Так, напр., относительное число атомов углерода и водорода в маслородном газе (этилене) и в винном масле (бутилене) тожественно, но в одном из них содержится только один атом углерода, 2 атома водорода СН₂, между тем как в винном масле находятся 4 атома углерода и 8 атомов водорода С₄Н₈[Верные формулы: этилена — С₂Н₄и бутилена — С₄Н₈(С = 12, Н = 1).]. Для отличия подобных случаев одинаковости состава при различии в других свойствах, я предложил бы называть их полимерными (от греч. πολλύς — множественный и μέρος — часть)... Но существуют и другие отношения, при которых тела, по-видимому изомерные в строгом смысле этого слова, т. е. содержащие одинаковые элементы и абсолютно тожественные количества атомов, на самом деле не являются таковыми. Подобные случаи наблюдаются для тел, образованных соединением двух атомов [Под словом атом и здесь надо понимать частицу химического соединения.] первого порядка; напр. SnO.SO₃— сернокислая закись олова, и SnO₂.SO₂— основная сернисто-кислая соль окиси олова, содержат одинаковые абсолютные и относительные количества атомов одних и тех же элементов, имеют одну и туже частицу, а между тем их нельзя считать за одно вещество. В таких телах с течением времени, или с изменением темпер., происходит обыкновенно перемещение их составных частей [Под словами "составные части" подразумеваются окислы серы и олова, которые, по Берцелиусу, существовали в описываемых соединениях как таковые. Упоминаемое превращение очень поучительно и для господствующих воззрений (см. Унитарное учение).], иногда сопровождаемое повышением темпер., вследствие чего образуются новые соединения. Чтобы резко отличить эти случаи от явлений И., можно подобные тела назвать метамерными (употребляя предлог μετά с тем же значением, которое он имеет в слове метаморфоза)". С тех пор, с развитием органической химии [Между неорганическими веществами известно очень немного изомерных веществ, и они не играли никакой роли в выработке понятия об И. Их и теперь тем удобнее оставить в стороне, что твердо установлена величина частиц слишком малого числа неорганических веществ.], фактические сведения о телах, обладающих различными свойствами при тожественном составе, чрезвычайно возросли (так, напр., в 1884 г. В. Мейер насчитал 55 различных соединений, отвечающих общей формуле С₉Н₁₀О₃, а в течение 10 лет это число значительно увеличилось), но нельзя сказать, чтобы понятия, введенные в химию Берцелиусом, выиграли в ясности и определенности. Впрочем, надо заметить, что и те примеры, на основании которых были установлены эти понятия, оказались неудачно выбранными; теперь мы знаем, что виноградная кислота обладает удвоенною частицей сравнительно с обыкновенной винною кислотою (см.), но что кроме того ее нельзя рассматривать как полимерную винную кислоту потому, что она образована соединением оптически противоположных, правой и левой винных кислот. Циановая кислота и гремучая кислота обладают тоже различной величиной частиц, при различном строении, а циановокислый аммоний и мочевина представляют тела различных функций и, по современным структурным представлениям, содержат различные группы атомов (различные остатки), а именно строение 1-го выражается формулой N:C-O.NH₄, а второй — формулой NH₂.CO.NH₂. Изомерными теперь называют вообще все тела одного и того же процентного состава и одной и той же частичной формулы и отличают: 1) изомеры собственно, когда при одной и той же частичной формуле вещества обладают однородной химической функцией [Так, например, изомерными считаются бутиловые спирты, отвечающие формуле C₄H₁₀O, именно: CH₃.CH₂.CH₂.CH₂(OH) — нормальный бутиловый спирт, CH₃.CH₂.CH(OH)CH₃- вторичный бутиловый спирт, (CH₃)₂:CH.CH₂(OH) — изобутиловый спирт и (CH₃)₃:C(OH) — третичный бутиловый спирт (триметилкарбинол).]; изомеры случайные, когда при одной и той же частичной формуле они обладают различной химической функцией [Примерами случайной изомерии с упомянутыми (см. пред. прим.) бутиловыми спиртами могут служить: C₂H₅O.C₂H₅- обыкновенный или серный эфир, CH₃O.C₃H₇— метилпропиловый и метиловопропиловый эфир; формуле C₃H₆O отвечают случайные изомеры: аллиловый спирт — CH₂:CH.CH₂(OH), ацентон — CH₃.CO.CH₃, окись пропилена , окись триметилена — , пропионовый альдегид — CH₂.CH₂.CHO и т. д.] и 3) метамеры — вещества, обладающие одной и той же частичной формулой, одной и той же химической функцией, но (как выражаются иногда) нецельной частицей [Метамерны между собою упомянутые выше простые эфиры (см. пред. прим.) или же, напр., CH₃.O₂C₂H₃— уксусно-метиловый эфир и C₂H₅.O₂CH₅— муравьино-этиловый, оба отвечающие формуле C₃H₆O₂и оба случайно изомерные с пропионовой кислотою: CH₃.CH₂.COOH.]. Вещества, обладающие при одинаковом процентном составе различными частичными формулами, т. е. полимерные между собой, не причисляются более к изомерам (см. Полимерия). Такое деление, однако, далеко не общепринятое. Очень часто, напр., спирты и эфиры одной с ними частичной формулы (см. прим.) назыв. метамерными соединениями (Бернтсен); в руководстве Бейльштейна "Handbuch der Org. Chemie" (3-te Aufl. S. 5): изомерами, в тесном смысле этого слова, согласно определению Бутлерова и Клауса, сочтены только соединения, в которых углеродные атомы связаны одинаково, а другие элементы сгруппированы различным образом, каковы: СН₃.СН₂.СН₂(ОН) — пропиловый спирт и СН₃.СН(ОН).СН₃— изопропиловый спирт; метамерными же названы соединения, в которых углеродные атомы связаны различным образом, а тожественно сгруппированы остальные, соединенные с углеродом элементы, и как примеры приведены СН₃.СН₂.СН₂.СН₂(ОН) — нормальный бутиловый и (СН₃)₂:СН.СН₂(ОН) — изобутиловый спирты; наконец, изометамерными названы изомеры, в которых и углеродные атомы, и атомы остальных элементов связаны различным образом, как, напр., в нормальном бутиловом спирте — СН₃.СН₂.СН₂.СН₂(ОН) и в триметилкарбиноле — (CH₃)₃:C(OH). Неудобство такого определения совершенно ясно; приняв его, мы должны признать, что между углеводородами возможны только случаи метамерии и изометамерии, а это совершенно несогласно с установившимся обычаем. Можно было бы привести еще несколько аналогичных примеров не менее произвольных определений (и основанных на них классификаций); достаточно, однако, и перечисленных, чтобы видеть, что значения, приобретенные словами: И. и метамерия, значительно уклонились от того смысла, который им придавал Берцелиус и который они должны иметь по самому словопроизводству. Строго говоря, раз, по современным воззрениям, мы допускаем возможность знать ближайшее распределение элементов в частицах данного вещества — его "структуру" (см. Строение хим. и Стереохимия), то изомерами, в органической химии, по крайней мере, можно называть только те тела, структурные формулы которых содержат одни и те же группы атомов, т. е. тожественные остатки: СН₃,СН"₂, СН"', СО", (СОН)', (СООН)', (ОН)',О" и т. д.; метамерными же, в смысле Берцелиуса, можно называть только тела, способные к превращению друг в друга с сохранением одной и той же величины частицы. При таком определении, изомерами из числа бутиловых спиртов (см.), напр., являлись бы только (СН₃)₂:СН.СН₂(ОН) — изобутиловый спирт, и СН₃.СН₂.СН(ОН).СН₃— псевдобутиловый (вторичнобутиловый) спирт, метамерами же, если ограничиться уже приведенными примерами — циановокислый аммоний и мочевина. Для огромного, однако, числа веществ, теперь причисляемых к изомерным, не было бы соответственного названия, и потому заслуживают большего внимания следующие предложения Армстронга. Он предлагает называть все случаи различия свойств веществ, при тожестве их состава, не И., а аллотропией (от греческого άλλότροπος, что значит — обладающий отличными свойствами [Слово аллотропия предложено в 1841 г. Берцелиусом для характеристики различных (по физическим и химическим свойствам) видоизменений элементарных тел, каковы, напр., различные видоизменения серы. (см.), фосфора (см.) и т. д. В том смысле, в котором предлагает его употреблять Армстронг, оно довольно близко подходит, по содержанию, к слову "аллоизомерия" (от греч. άλλος— другой и ίσομερής ), предложенному Михаэлем, для отличия тех случаев различия в свойствах тожественных по составу органических соединений, когда, по большинству наблюденных превращений, им приходится придавать одну и ту же структурную формулу (подробнее см. Стереохимия)], слово же И. употреблять в том тесном смысле, который только что изложен, включая следовательно сюда и все явления пространственной И. (см. Стереохимия), вещества же аллотропичные (изомерные), но различные по функции или по типу, к которому они принадлежат, Армстронг называет гетерометричными [От ητέρος — другой и μέτρον — мера.], оставляя название метамерных или изодинамичных [От ίσος — равный и δύναμις— сила.] для тех из них, которые превращаются друг в друга с исключительной легкостью. Все же остальные случаи, где аллотропичные вещества обладают одной и той же функцией, но образованы соединением нетожественных групп, он считает возможным называть изономичными [От ίσος и νόμος — закон.] (см. Кеномерия, Меротропия и Таутометрия).

А. И. Горбов. Δ.

(от Изо... и греч. méros — доля, часть)

химических соединений, явление, заключающееся в существовании веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и вследствие этого по физическим и химическим свойствам. Такие вещества называются изомерами.

И. открыта в 1823 Ю. Либихом, показавшим, что серебряная соль гремучей кислоты Ag — О — N = C и изоцианат серебра Ag — N = C = O имеют один и тот же состав, но совершенно разные свойства. Термин «И.» предложен в 1830 И. Берцелиусом. Особенно распространена И. среди органических соединений. Явление изомерии было успешно объяснено теорией химического строения, разработанной в 60-х гг. 19 в. А. М. Бутлеровым.

Различают два основных вида И.: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между атомами в молекуле; стереоизомеры — расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная И. подразделяется на несколько разновидностей. И. скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Так, может существовать только один нециклический насыщенный углеводород с тремя атомами С — пропан (I). Углеводородов такого же типа с четырьмя атомами С может быть уже два: н-бутан (II) и изобутан (III), а с пятью атомами С — три: н-пентан (IV), изопентан (V) и неопентан (VI):

Для углеводорода C₂₀H₄₂ возможно уже 366 319 изомеров.

И. положения обусловлена различным положением какой-либо реакционноспособной группы (функциональной группы, заместителя) при одинаковом углеродном скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта: н-пропиловый (VII) и изопропиловый (VIII):

Важную роль играет И. положения у соединений ароматического ряда, так как положение заместителей в бензольном ядре — один из главных факторов, определяющих реакционную способность вещества. Например, о-динитробензол (IX) и n-динитробензол (X) легко реагируют с аммиаком, тогда как м-динитробензол (XI) в реакцию с NH₃ не вступает.

В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид И. — метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в углеродной цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый (XII) и диэтиловый (XIII) эфиры:

Термин «метамерия» применяется всё реже.

И. непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 (XIV) и бутене-2 (XV), в винилуксусной (XVI) и кротоновой (XVII) кислотах:

В большинстве случаев структурные изомеры сочетают признаки И. скелета и И. положения, содержат различные функциональные группы и принадлежат к разным классам веществ, вследствие чего они отличаются друг от друга значительно больше, чем рассмотренные выше изомеры веществ одного и того же типа. Например, изомерами являются пропилен (XVIII) и циклопропан (XIX), окись этилена (XX) и ацетальдегид (XXI), ацетон (XXII) и пропионовый альдегид (XXIII), диметиловый эфир (XXIV) и этиловый спирт (XXV), аллен (XXVI) и метилацетилен (XXVII):

Особым видом структурной И. является таутомерия (См. Транс-) (равновесная динамическая И.) — существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной (XXIX) форм:

Пространственная И. подразделяется на два вида: геометрическую И. (или цис-транс (См. Цис-транс-изомерия)-И.) и оптическую И. Геометрическая И. свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С = С, C = N и др.), и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи или в цикле. В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис (См. Цис-)-положение), либо по разные стороны (транс (См. Транс-)-положение). Понятия «цис» и «транс» обычно относят к паре одинаковых заместителей, а если все заместители разные, то условно к одной из пар. Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты — цис (См. Цис-)-форма, или малеиновая кислота (XXX), и транс (См. Транс-)-форма, или фумаровая кислота (XXXI), а также цис (См. Цис-)- и транс (См. Транс-)-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (соответственно XXXII и XXXIII):

Для обозначения изомерных соединений, содержащих связи C = N или N = N, часто вместо цис (См. Цис-) и транс (См. Транс-) применяют термины соответственно син и анти (См. Анти...). Так, в молекуле син-бензальдоксима (XXXIV) атом водорода при углероде и гидроксильная группа при азоте расположены по одну сторону плоскости, проходящей через C = N-cвязь, а в молекуле анти (См. Анти...)-бензальдоксима (XXXV) — по разные стороны этой плоскости:

Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров — малеиновой и фумаровой кислот.

Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Свойства       | Малеиновая кислота (цис-  | Фумаровая кислота (транс-       |

|      | форма)       | форма)      |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Температура плавления, °С           | 130     | 286    |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Растворимость в 100 г воды при 20      |           |   |

| °С, г       | 78,8    | 0,7     |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Константа диссоциации при 25°С(К₁)     | 1,17·10^-2      | 9,3·10^-4       |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Теплота сгорания, кдж/моль (        |           |   |

| ккал/моль)     | 1,35(326)     | 1,34(320)    |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Для непредельных соединений возможны переходы цис (См. Цис-)-формы в транс (См. Транс-)-форму и обратно; так, под воздействием небольших количеств йода, галогеноводородов или других реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрические изомеры различаются и некоторыми химическими свойствами. Так, малеиновая кислота, у которой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует малеиновый ангидрид

тогда как фумаровая кислота ангидрида не даёт.

Оптическая И. свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью (См. Оптическая активность) — способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через кристалл, расплав или раствор вещества.

Оптической активностью обладают кристаллы некоторых неорганических веществ, например кварца, однако оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией кристаллической решётки и исчезает при переходе вещества в другие агрегатные состояния. Оптическая И. органических веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голландский химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели атома углерода.

Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметричного атома углерода, т. е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: CH₃C^*H(OH)COOH (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрической модели атома углерода, заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода:

Как видно из приведённых формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).

Все химические свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [l-или (—)-форма], другая — на тот же по величине угол вправо [d-или (+)-форма]. Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные Конфигурации. Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и её правовращающие эфиры.

Для обозначения генетической связи веществ применяют знаки L и D, показывающие конфигурационное родство определённого оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D-глюкозой. Левовращающая молочная кислота оказывается принадлежащей к D-pяду и обозначается как D-(—)-молочная кислота, правовращающая — к L-pяду и обозначается как L-(+)-moлочная кислота.

Смесь равных количеств оптических антиподов ведёт себя как индивидуальное химическое соединение, лишённое оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом [d, l- или (±)-форма]. При всех химических превращениях, при которых образуются новые асимметричные атомы углерода, всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.

В случае соединений типа abcC’ — C’’def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных атомов C’ и С’’: левый — левый (I), левый — правый (II), правый — правый (III) и правый — левый (IV):

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| I         | II        | III       | IV       |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| —A    | —A    | +A     | +A      |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| —B    | +B     | +B     | —B     |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(А и В обозначают соответственно атомы C’ и С’’).

Формы I и III, II и IV — оптические антиподы. Формы I и II, I и IV, II и III не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или диастереомерами (См. Диастереомеры). Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc — C’—С’’—abc [например, Винные кислоты НООСС^*Н(ОН)C^*H(ОН)СООН], формы II и IV совпадут и дадут оптически недеятельную форму (мезо (См. Мезо...)-форму), так как оптическая активность одного центра (C’) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С’’).

Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

Оптическая И. играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.

Оптическая И. циклических соединений тесно связана с геометрической И.; так, транс (См. Транс-)- форма дизамещённого циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.

Химическими методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D- или L-ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами — на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая И. может быть обусловлена не только наличием асимметричных атомов, но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:

У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец:

Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И.).

Поворотная И. обусловлена ограниченным вращением в молекуле атомов или групп атомов вокруг углерод-углеродной (или любой другой) простой связи. Геометрические формы, которые принимает при этом молекула, называются конформациями, а соответствующие структуры — конформерами (конформационными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой атомов и групп атомов. Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Например, из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможенная конформация (а), наименее — заслонённая (б):

(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслонённая — максимальной; у большинства соединений устойчивыми формами являются заторможенные конформации). Разность энергий между конформациями а и бсоставляет 11,7 кдж/моль (2,8 ккал/моль); это энергетический барьер вращения вокруг связи С—С в этане, т. е. энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (заторможенной) конформации в другую. При вращении групп CH₃ на 360° друг относительно друга молекула этана трижды принимает каждую из указанных конформации. В этане все три устойчивые конформации идентичны. Для замещенных этанов, например для 1,2-дихлорэтана, они уже не все равноценны (возможны две заторможенные конформации и одна заслонённая). Так, трансоидная конформация (в) выгоднее скошенной, или гош-конформации (г), на 5,02 кдж/моль (1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной (в) и заслонённой (д) конформации составляет 20,93 кдж/моль (5 ккал/моль):

За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетические барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, например, методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного магнитного резонанса (часто только при пониженной температуре). Исследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико-химических свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформационный анализ.

Лит.: Илиел Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.—Л., 1964.

Б. Л. Дяткин.

1. изомери́я;
2. изомери́и;
3. изомери́и;
4. изомери́й;
5. изомери́и;
6. изомери́ям;
7. изомери́ю;
8. изомери́и;
9. изомери́ей;
10. изомери́ею;
11. изомери́ями;
12. изомери́и;
13. изомери́ях.

-и, ж. хим.

Явление, заключающееся в существовании химических соединений с одинаковым составом и молекулярной массой, но различающихся по строению, физическим и химическим свойствам.

ж.

Химическое явление, заключающееся в существовании изомеров.

ИЗОМЕРИЯ (от изо... и греч. meros - доля - часть) химических соединений, явление, заключающееся в существовании изомеров - соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению (структурная изомерия) или расположению атомов в пространстве (пространственная изомерия) и, следовательно, по свойствам. Открыта в 1823 Ю. Либихом, показавшим, что фульминат серебра AgONC и изоцианат серебра AgNCO имеют один и тот же состав, но разные свойства. Термин "Изомерия" предложен в 1830 Й. Берцелиусом.

isomerism

ж. хим.

isomería f

(Изо- + греч. meros доля, часть)

в генетике — существование нескольких генов, обусловливающих один и тот же фенотипичсский эффект.

(от изо... и греч. meros - доля, часть), существование соединений (гл. обр. органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. св-вам. Такие соед. наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по св-вам в-ва состава AgCNO - циановокислое и гремучее серебро. Еще одним примером послужили винная и виноградная к-ты, после исследования к-рых И. Берцелиус в 1830 ввел термин "И." и высказал предположение, что различия возникают из-за "различного распределения простых атомов в сложном атоме" (т. е. молекуле). Подлинное объяснение И. получила лишь во 2-й пол. 19 в. на основе теории хим. строения A. M. Бутлерова (структурная И.) и стереохим. учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная И.). Структурная И. - результат различий в хим. строении. К этому типу относят: 1. И. углеродного скелета, обусловленную разл. порядком связи атомов углерода. Простейший пример - бутан СН ₃ СН ₂ СН ₂ СН ₃ и изобутан (СН ₃)₃ СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (ф-лы I и II соотв.), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

2. И. положения, обусловленную разл. положением функц. групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, напр. 1-пропанол СН ₃ СН ₂ СН ₂ ОН и 2-пропанол СН ₃ СНОНСН ₃; 1-бутен СН ₃ СН ₂ СН=СН ₂ и 2-бутен СН ₃ СН=СНСН ₂. Разновидность этого вида И. - существование соед. с разл. взаимным расположением функц. групп или кратных связей (т. наз. И. взаимного положения), напр., a-аминопропионовая к-та CH₃CH(NH₂)COOH и b-аминопропионовая к-та H₂NCH₂CH₂COOH; метилаллен СН ₃ СН=С=СН ₂ и 1,3-бутадиен СН ₂=СНСН=СН ₂; м-дигидроксибензол (резорцин) и п-дигидроксибензол (гидрохинон). Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют одинаковую хим. природу, однако структурные изомеры могут принадлежать к разным классам, напр., ф-лу С ₆ Н ₆ имеют дивинилацетилен и бензол, ф-ла С ₂ Н ₆ О принадлежит этанолу СН ₃ СН ₂ ОН и диметиловому эфиру СН ₃ ОСН ₃. 3. Валентную И. (особый вид структурной И.), при к-рой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Напр., валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, "бензол Дьюара"), призман (VII, "бензол Ладенбурга"), бензвален (VIII).

Пространственная И. (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое хим. строение. Этот тип И. подразделяют на энантиомерию (оптическую И.) и диастереомерию. Энантиомерами (оптич. изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптич. антиподов - в-в, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физ. и хим. св-в (за исключением р-ций с др. оптически активными в-вами и физ. св-в в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптич. антиподов - отнесение молекулы и одной из след, точечных групп симметрии С _n, D_n, Т, O, I> (см. Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрич. атоме углерода, т. е. об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, напр.:

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр., атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств. причина энантиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6'-динитро-2,2'-дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед. - атропоизомерия, т. е. пространств. изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII).

Диастереомерными считают любые комбинации пространств. изомеров, не составляющие пару оптич. антиподов. Различают s- и p-диастереомеры (Д.). s-Д. отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная к-та и мезо- винная к-та, D-глюкоза и D-манноза, напр.:

Для нек-рых типов Д. введены спец. обозначения, напр. трео- и эритро -изомеры - это Д. с двумя асимметрич. атомами углерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотв. треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных ф-лах Фишера) и эритрозу (заместители - по одну сторону):

эритро- Изомеры, у к-рых асимметрич. атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо -формами. Они, в отличие от остальных s-Д., оптически неактивны из-за внутримол. компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из неск. асимметрич. атомов, наз. эпимерами, напр.:

Термин "аномеры" обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, напр., аномерны a-D- и b-D-глюкозы. p-Д., называемые также геом. изомерами, отличаются друг от друга разл. пространств. расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, напр., малеиновая и фумаровая к-ты (ф-лы XIV и XV соотв.), (E)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Явление И. неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, напр., хлорциклогексан при комнатной т-ре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Конфoрмационный анализ) - с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:

Однако при Ч 150 °С можно выделить индивидуальную a-форму, к-рая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении т-ры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см. Таутомерия). Напр., 1-бромпропан и 2-бромпропан - структурные изомеры, однако при повышении т-ры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в друга при т-ре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином "поворотная И.". Среди диенов различают s-цuc- и s-транс -изомеры, к-рые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

И. также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соед., различающиеся по способу координации лигандов (ионизац. И.), напр., изомерны [Co(NH₃)₅Br]⁺SO₄^- и [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ Br^-. Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной И. орг. соединений. Др. тип И. комплексных соед. обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже ф-лах аа - ацетилацетон):

Хим. превращения, в результате к-рых структурные изомеры превращ. друг в друга, наз. изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в пром-сти. Так, напр., проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для послед. дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из к-рых большое значение имеет, напр., превращ. оксима циклогексанона в капролактам - сырье для произ-ва капрона. Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией: она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (-)- и (+)-форм, т. е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае p-диастереомеров - обычно транс -форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. Явление И. в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них ок. 70), пространств. изомеров здесь более 1500. При теоретич. рассмотрении проблем И. все большее распространение получают топологич. методы; для подсчета числа изомеров выведены мат. ф-лы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин "И." употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об изомерии атомных ядер. Лит.: Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979; Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, M., 1988. В. М. Потапов.

ИЗОМЕРИ́Я -и; ж. Хим. Явление, заключающееся в существовании химических соединений с одинаковым составом и молекулярной массой, но различающихся по строению, физическим и химическим свойствам. Заниматься изомерией. Структурная, пространственная, поворотная и.

* * *

(от изо... и греч. méros — доля, часть) химических соединений, явление, заключающееся в существовании изомеров — соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по порядку связи атомов, положению кратных связей или функциональных групп (структурная изомерия) либо по расположению атомов в пространстве (пространственная изомерия) и, следовательно, по свойствам. Открыта в 1823 Ю. Либихом, показавшим, что фульминат серебра AgONC и изоцианат серебра AgNCO имеют один и тот же состав, но разные свойства. Термин «изомерия» предложен в 1830 Й. Берцелиусом.

(от изо... игреч. meros - доля, часть) - явление в химии, гл. обр. органической, к-рое заключается в существовании соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению (структурная И.) или по расположению атомов в пространстве (пространств. И.) и вследствие этого по физ. и хим. св-вам. Такие соединения наз. изомерами. Структурная И. связана с разл. порядком связей между атомами, образующими скелет молекулы (И. скелета), как, напр., в норм. бутане СН₃СН,СН₂СН₃ и изобутане (CH₃)₂CHCH₃. имеющих соответственно линейное и разветвл. строение, или с разл. расположением одинаковых заместителей при одном и том же скелете молекулы (И. положения), как, напр., в орто-, мета- и пара-изомерах ароматич. соединений (см., напр., Ксилолы, Фталевые кислоты). Особый вид структурной И. - таутомерия. К разновидностям пространств. И. (стереоизомерии) относятся, напр., геометрическая И. (цис-транс-И.) и оптическая И. (энантиомерия). Первая свойственна соединениям, содержащим в молекулах двойные связи или малые циклы (напр., трёхчленные). Пример геом. изомеров - малеиновая (цис-изомер) и фумаровая (транс-изомер) к-ты, в молекулах к-рых заместители у атомов углерода расположены соответственно по одну и по разные стороны плоскости двойной связи (см. ф-лы). Оптич. И. характерна, в частности, для соединений, молекула к-рых содержит атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями (асимметрич. атом), как, напр., в молочной к-те СН₃СН(ОН)СООН. Такие соединения могут существовать в виде двух энантиомеров (оптич. антиподов), из к-рых один вращает плоскость поляризов. луча влево, а другой - на такой же угол вправо. И. одна из причин разнообразия и многочисленности органич. соединений.

К ст. Изомерия

ИЗОМЕРИЯ — явление в химии, главным образом органической, при котором соединения, имеющие один и тот же качественный и количественный состав, отличаются по своим физ. и хим. свойствам. Такие вещества называют изомерами (см.). И. — одна из причин разнообразия и многочисленности органических соединений.