«Селен»

(хим.)

Selen нем., Selemum франц. и англ.; при О = 16, Se = 79,1 — по Экману и Петтерсоону, что согласно с одним из старых определений Берцелиуса — элемент с характером неметалла; он принадлежит к группе кислорода и, по химическим отношениям, занимает промежуточное место между серой и теллуром, как в группе галоидов бром помещается между хлором и йодом. В природе С. встречается, хотя и не очень редко, всегда в малых количествах. Он найден в сере вулканического происхождения на Вулкано (один из Липарских островов) и на Гаваи (самый большой из Сандвичевых о-вов). Обыкновенно же встречается в виде селенистых металлов вместе с сернистыми, например: селенистые: свинец PbSe, ртуть HgSe и HgSe + 4HgS, а также [Hg,Pb]Se; серебро Ag₂Se, медь Cu₂Se, а также 2PbSe + 9Cu₄Se; минералы эти и подобные были найдены на Гарце близ Тилькероде, Зорге и Клаусталя, также в Тюрингии, Швеции, в Мексике, Аргентине. Природный запас таких соединений во всяком случае ничтожен, так что главным источником С. должно считать некоторые железные или медные колчеданы и цинковые обманки, где С. играет роль серы; в них содержание его ничтожно, но при процессе обжигания, с целью получения сернистого ангидрида для синтеза камерной серной кислоты, или для того, чтоб получить окисленные металлы, весь С. сосредотачивается в определенном месте аппарата и, следовательно, может быть взят и очищен.

Газообразный селенистый еодород SeH₂обладает, как и сернистый водород SH₂, слабыми кислотными свойствами, но менее прочен и из элементов образуется только при нагревании в пределах температур в 250 — 520°. При тех же температурах он и разлагается: если нагреть С. в запаянной трубке с водородом, то в более холодном конце ее получается возгон свободного С. в виде блестящих кристаллов; при употреблении не способного реагировать с С. газа, возгон получается аморфный. Олово при нагревании отнимает С. от H₂Se, а сера — водород. Лучший способ получения — двойное разложение с разведенной соляной кислотой селенистого калия K₂Se или железа:

FeSe + 2HCl = FeCl₂+ H₂Se;

селенистое железо готовят путем нагревания С. с железом. Некоторые органические вещества, напр. канифоль, при нагревании с С. точно так же дают H₂Se. Это бесцветный газ с противным запахом, напоминающим сероводород; после некоторого обращения с этим веществом появляется краснота глаз и начинается воспаление слизистых оболочек носа и дыхательных путей с временной утратой чувства обоняния. Растворимость в воде выше, чем для сернистого водорода; растворы обладают тем же ядовитым запахом, как и Н₂Se, и кислой реакцией. Бесцветный вначале раствор постепенно мутится на воздухе, вследствие окисления; получается аморфный С., в виде красного порошка. При взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов получаются осадки селенистых металлов, как с H₂S — сернистых.

Единственный окисел, селенистый ангидрид SeO₂, получают, сжигая при нагревании в струе сухого кислорода С., помещенный в тугоплавкой трубке, согнутой под острым углом. Горение совершается с не особенно ярким пламенем в основании белым, а по краям в вершине синевато-зеленого цвета. Продукт горения осаждается в более холодной части прибора в виде длинных, четырехгранных блестяще-белых иголок, которые под обыкновенным давлением и при температуре около 300° возгоняются, не плавясь; пары обладают зеленовато-желтым цветом (походят на хлор) и едким, кислым запахом. По мнению Берцелиуса, который в 1817 г. открыл С. и затем доставил большую часть сведений об этом элементе, при сжигании его в воздухе образуется еще другой, менее богатый кислородом, окисел С.; особенный, пронзительный запах, распространяющийся при этом и наполняющий комнату даже при сжигании только 0,001 г, по Берцелису, принадлежит именно этому окислу. Такой же запах, напоминающий о гнилой редьке, возникает и при сжигании ранее открытого теллура (от tellus, земля), вследствие чего Берцелиус принял было найденный им С. за теллур, а затем, убедившись в его самостоятельности, назвал новый элемент С. (от σελήνη, Луна). В настоящее время известно, что запах этот, если и развивается при накаливании в пламени паяльной трубки теллура, помещенного на куске древесного угля, то благодаря присутствию в нем примеси С.; что касается состава этого пахучего вещества, то он пока остается неизвестным. Селенистый ангидрид растворим в воде при незначительном поглощении тепла — ок. 0,9 больш. калор. на грам. частичный вес. Испаряя такой раствор в эксикаторе над крепкой серной кислотой, получают большие, с продольными штрихами водяно-прозрачные кристаллы, сходные с кристаллами селитры. Это — селенистая кислота Н₂SeO₃; удельный вес 3,0066 при 15,7°. В сухом воздухе она теряет постепенно свою воду, а во влажном притягивает новые количества. Если растворить SeO₂в 0,2 вес. ч. горячей воды и охладить, то получаются такие же кристаллы. Для С. существует, следовательно, кислота, отвечающая по составу совершенно непрочной, известной только в виде солей сернистой кислоте H₂SO₃. Эта кислота, будучи двухосновной, образует и средние соли, например, калиевую K₂SeO₃, и кислые KHSeO₃a также и более кислые KHSeO₃. Н₂SeO₃. Средние соли щелочных металлов в воде растворимы, а соли щелочно-земельных и тяжелых металлов не растворимы; кислые же соли все растворимы. Средние соли калия, натрия и аммония имеют щелочную реакцию, а кислые — кислую. Все соли очень ядовиты. Аммонийная соль или смеси других солей с нашатырем дают при нагревании свободный С. —

(NH₄)₂SeO₃= 3Н₂O + Н₂+ N₂+ Se.

Вообще SeO₂, способный образовать гидрат, не особенно прочно удерживает в себе кислород; так, напр., сернистый ангидрид осаждает из водного раствора селенистой кислоты свободный С. в виде объемистых хлопьев:

H₂SeO₃+ 2SO₂+ H₂O = 2H₂SO₄+ Se

что отвечает значительному выделению тепла (теплота образования из элементов для граммовой частицы SeO₂, по Томсену, 57,7 б. к.); превращению весьма способствует присутствие хлористого водорода (Г. Розе); оно идет скоро только при нагревании или на солнечном свету. Осаждение С. из растворов Н₂SeO₃в присутствии соляной кислоты совершается также при действии различных металлов — железа, цинка, меди и даже серебра; серебряная проволока в таком растворе желтеет или буреет, покрываясь селенистым серебром, если в растворе находится даже только 1/20000 — 1/50000 С. Различные органические вещества выделяют С. из раствора Н₂SeO₃и даже пыль органического происхождения, попадающая из воздуха. Таким образом, селенистая кислота весьма легко раскисляется до свободного С., почему иногда при камерном процессе, в иле на дне свинцовых камер, присутствует этот элемент в свободном виде, где он и был открыт Берцелиусом, в Грипсгольме (Швеция). Сернистый газ для получения серной кислоты готовили здесь тогда сжиганием серы из Фалуна (Швеция), которая добывалась путем сухой перегонки железного колчедана (см. Сера), содержавшего некоторое количество С. Вместе с SO₂в камеры попадал SeO₂и там восстанавливался до С., который и падал на дно.

Селеновая кислота Н₂SeO₄получается окислением С. или H₂SeO₃при действии хлора (Митчерлих, 1827 г.) или брома:

Se + 4Н₂O + 3Cl₂= H₂SeO₄+ 6HCl

или

H₂SeO₃+ H₂O + Cl₂= H₂SeO₄+ 2HCl.

В виде солей селеновая кислота получается, если действовать хлором на соли H₂SeO₃, а также при сплавлении С. или, лучше, SeO₂с селитрой (Берцедиус). Чистую Н₂SeO₄в водном растворе удобно получать (Томсен) при действии брома на селенисто-кислое серебро, разболтанное в воде.

Ag₂SeO₃+ H₂O + Br₂= 2ArBr + H₂StO₄

Такой раствор, слитый с осадка бромистого серебра, может быть сгущен выпариванием сначала на воздухе, причем улетает излишне взятый бром, пока температура не достигла 285°; при этой температуре H₂SeO₄начинает терять кислород, превращаясь в SeO₂. Получить чистую кислоту Н₂SeO₄удается только в пустоте при 180°; она по охлаждении кристаллизуется в виде длинных призм, плавящихся при 58° и похожих на кристаллы Н₂SO₄; удельный вес 2,6273. Она жадно притягявает воду и обугливает многие органические соединения, подобно серной кислоте. Растворяется с выделением тепла, образуя растворы, совершенно напоминающие крепкую серную кислоту; моногидрат Н₂SeO₄.Н₂O плавится при 25°. Железо, цинк растворяются при выделении водорода в разбавленной Н₂SeO₄; при нагревании же она растворяет медь и даже золото, превращаясь в H₂SeO₃. Раскисление такое совершается и при кипячении с соляной кислотой:

H₂SeO₄+ 2HCl = H₂SeO₃+ H₂O + Cl₂.

К подобному превращению серная кислота не способна. Соли H₂SeO₄представляют полную аналогию с солями H₂SO₄во многом. Селено-кислый барий BaSeO₄, будучи не растворим в воде и кислотах, применяется для количественных определений H₂SeO₄; но и он не выдерживает кипячения с соляной кислотой, превращаясь в растворимый BaSeO₃при выделении хлора. Попытки получить ангидрид этой кислоты SeO₃, напр., путем взаимодействия SeO₂с кислородом в присутствии губчатой платины или отнятия воды от H₂SeO₄, не увенчались успехом.

С. прямо соединяется с галоидами, образуя соединения состава Se₂G₂и SeG₄. Это жидкости: Se₂Cl₂желто-бурого цвета; Se₂Br₂темно-красного цвета; или кристаллические вещества: Se₂J₂— черная с металлическим блеском масса; SeCl₄белого цвета, способен возгоняться и кристаллизуется из раствора в хлорокиси фосфора в виде блестящих кубиков; SeBr₄— оранжево-желтый кристаллический порошок. С водой все они реагируют [В водном растворе бромистого водорода SeBr₄способен растворяться без разложения; из такого раствора, прибавляя к нему KBr или NH₄Br, W. Muthmanu получил (1893) соли K₂SeBr₆и (NH₄)₂SeBr₆, кристаллизующиеся в темных октаэдрах. Это как бы соли селенистой кислоты, в которых кислород замещен зквивалентным количеством брома. Существуют аналогичные соединения и для теллура.] подобно соответствующим соединениям серы, то есть как хлорангидриды, причем соединения низшего типа дают свободный С.:

2Se₂G₂+ 3H₂O = 3Se + Н₂SeO₃+ 4HG

или

SeG₄+ 3Н₂O = Н₂SeO₃+ 4HG.

Йодистый С. SeJ₄, темная кристаллическая масса с температурой плавления 75° — 80°, с большим количеством воды реагирует согласно последнему уравнению, но весьма медленно, и, напротив того, возникает при смешении крепких растворов селенистой кислоты и йодистого водорода:

Н₂SeO₃+ 4HJ = SeJ₄+ 3Н₂O.

Свободный С. выделяют из вышеупомянутого камерного ила или из осадка в трубах, по которым проходили газообразные и летучие продукты обжигания колчеданов, следующим образом: исходный материал смешивают с равными частями крепкой серной кислоты и воды; полученное жидкое тесто нагревают до кипения, затем прибавляют бертолетовой соли до исчезновения красной окраски осадка, причем С. переходит в раствор в виде Н₂SeO₄, разбавляют водой и фильтруют; прибавив к фильтрату дымящей соляной кислоты, кипятят его, пока не прекратится выделение хлора, что указывает на полное превращение H₂SeO₄в H₂SeO₃; охладив и профильтровав, насыщают прозрачный раствор сернистым газом, вследствие чего осаждается не вполне чистый С. в форме красного аморфного порошка. Такой С. обыкновенно содержит некоторое количество свинца и других металлов; очистить от них его можно или перегонкой, или путем сплавления с содой и селитрой; в последнем случае получается Na₂SeO₄, из раствора которого, по прибавлении соляной кислоты, осаждают сернистой кислотой чистый С. Подобно сере, С. известен в нескольких аллотропических формах; из них одни растворимы в сероуглероде, другие же не растворимы (Берцелиус, Гитторф). К первой группе принадлежит упомянутый аморфный красный порошок, а также и кристаллический черный порошок С., который получается при действии сернистого газа на горячий раствор H₂SeO₃[Существует С. и коллоидальный (Шульце), растворимый в воде; это темно-красный порошок, вполне растворимый в воде; раствор (он представляет красную флюоресцирующую жидкость) можно кипятить без разложения; но кислоты или соли свертывают его, что само собой происходит после некоторого стояния. При высыхании раствора С. остается в виде красной прозрачной пленки. Коллоидальный С. получают действтием SO₂на раствор H₂SeO₃.]. Из сероуглеродного раствора С. кристаллизуется в виде темно-красных, просвечивающих кристаллов, изоморфных с призматической серой, с удельн. в. 4,5. В виде гексагональних кристаллов, изоморфных с теллуром, С. кристаллизуется из расплавленного состояния при температурах, несколько высших, чем 130°; охлажденный же застывает в буро-черную, просвечивающую и ломкую аморфную массу с удельн. весом 4,3. Все эти формы растворимого в сероуглероде С. не имеют определенной температуры плавления: размягчаются при нагревании постепенно. Нерастворимый или так называемый металлический С. получается из расплавленного и охлажденного до 210°С; если эта температура поддерживается некоторое время, то наконец происходит быстрое затвердевание в зернистую кристаллическую массу, причем выделяется тепло, и температура поднимается до 217°; уд. вес такого С. 4,5. Если оставить на воздухе крепкий раствор K₂Se, то постепенно, вследствие окисления, осаждается черный, состоящий из микроскопических кристаллов порошок точно так же не растворимого в сероуглероде С., с уд. весом 4,8. Последние две модификации растворимы в Se₂Cl₂, из которого кристаллизуются обе в виде металлического С. Температура плавления металлического С. постоянная, именно 217°; но быстро охлажденный он превращается в аморфный, растворимый С. Как и для серы, температура кипения С. одна и та же для всех модификаций, именно 680° (Карнелли); шары обладают темно-красным цветом и сгущаются в приемнике сначала в виде ярко красного селенового цвета, а затем получаются черные блестящие капли. Плотность пара падает с температурой: при 860° она равна 110,7 и при 1420° 81,5 (относительно водорода); последнее указывает на состав Se₂для частицы С. при температурах, близких к 1500°. Металлический С., как и настоящие металлы, проводит электричество; эта способность падает с повышением температуры; но на нее оказывает также действие и свет, что особенно замечательно и характерно для С. Действие света особенно резко, когда С. незадолго до опыта был выдержан при 210° значительное время. Если определить для такого С. сопротивление току в темноте, а затем осветить дневным рассеянным светом, то сопротивление тотчас уменьшается; по прекращении освещения оно возрастает медленно до прежней величины. Из такого замечательного свойства С. сделано употребление для фотометрических измерений [По мнению Бидвелля (1897), ток проводится здесь не металлически, а элекролитически; принимает в этом участие селенистая медь, образующаяся от соприкосновения С. с электродами под влиянием света. Если покрыть красным селеном медную пластвину в темноте, то никакого взаимодействия не происходит; выставив ее под негативом на свет, получают отпечаток, после очистки пластинка оказывается вытравленной. Бидвелль полагает, что на этом явлении можно бы основать новый фотомеханический процесс.]. С. способен растворяться в расплавленном стекле, сообщая ему красный цвет, чем уже пользуются ва стеклянных заводах Германии (1893); для этой цели прибавляют соль селенистой или селеновой кислоты и, когда она растворится в расплавленном стекле, вводят мышьяковистый ангидрид, сернисто-кислый натрий или другой какой-нибудь восстановитель. Также и для обесцвечивания стекла прибавляют С. (Gr. Richter, 1895), для уничтожении зеленой окраски, вследствие присутствия закиси железа; сначала прибавляют обычные обесцвечивающие средства, пиролюзит или селитру, а затем С., которого достаточно от 1 до 5 г на 100 кг песка, входящего в состав стекла.

С. С. Колотов. Δ.

(Selenium)

Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл (См. Неметаллы). Природный С. представляет собой смесь шести устойчивых изотопов (%) — ⁷⁴Se (0,87), ⁷⁶Se (9,02), ⁷⁷Se (7,58), ⁷⁸Se (23,52), ⁸⁰Se (49,82), ⁸²Se (9,19). Из 16 радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет ⁷⁵Se с периодом полураспада 121 сут.Элемент открыт в 1817 И. Берцелиусом(название дано от греч. selene — Луна).

Распространение в природе. С. — очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5․10^-6% по массе. История С. в земной коре тесно связана с историей серы (См. Сера). С. обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов — селенидов природных (См. Селениды природные), селенитов, селенатов и др. Характерны изоморфные примеси С. в сульфидах и самородной сере.

В биосфере С. энергично мигрирует. Источником для накопления С. в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены С. (в среднем в глинах и сланцах — 6․10^-5%).

Физические и химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s²4p⁴; у двух р-электронов спины спарены, а у остальных двух — не спарены, поэтому атомы С. способны образовывать молекулы Se₂ или цепочки атомов Se_n. Цепи атомов С. могут замыкаться в кольцевые молекулы Se₈. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование С. в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллический (моноклинный α-и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный С. (плотность 4,25 г/см³при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H₂SeO₃, быстрым охлаждением паров С. и др. способами. Стекловидный (чёрный) С. (плотность 4,28 г/см³ при 25 °С) получают при нагревании любой модификации С. выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный С. обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) С. Он получается из других форм С. нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180—210 °С и выдержкой при этой температуре. Решётка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решётки а= 4,36 Å, с =4,95 Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Se^2-1,98 Å и Se⁴⁺0,69 Å, плотность 4,807 г/см³ при 20 °С, t_пл 217 °С, t_kип 685 °С. Пары С. желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы Se₈⇔ Se₆ ⇔ Se₄ ⇔ Se₂. Выше 900 °С доминирует Se₂. Удельная теплоёмкость гексагонального С. 0,19—0,32 кдж/(кг․К), [0,0463—0,0767 кал/(г․°С)] при —198 — +25 °С и 0,34 кдж/(кг․К) [0,81 кал/(г․°С)] при 217 °С; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м․К) [0,0056 кал/(см․сек․°С)], температурный коэффициент линейного расширения при 20 °С: гексагонального монокристаллического С. вдоль с-оси 17,88․10^-6, перпендикулярно с-оси 74,09․10^-6, поликристаллического 49,27․10^-6; изотермическая сжимаемость β₀=11,3․ 10^-3 кбар^-1,коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °С 10²—10¹² ом см. Все модификации С. обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный С. вплоть до температуры плавления — примесный полупроводник с дырочной проводимостью. С. — диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе С. устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. С. в соединениях имеет степени окисления —2, +2, +4, +6. Энергия ионизации Se⁰→Se¹⁺→Se²⁺→S³⁺ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом С. образует ряд окислов: SeO, Se₂O₅, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeO₄ к-т (соли — селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами С. даёт соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и др. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твёрдых растворов с С. С азотом С. даёт Se₄N₄, с углеродом — CSe₂. Известны соединения с фосфором P₂Se₃, P₄Se₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с С. при t ≥ 200°С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами С. образует Селениды. Получены многочисленные комплексные соединения С. Все соединения С. ядовиты.

Получение и применение. С. получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах С. присутствует вместе с серой, теллуром, тяжёлыми и благородными металлами. Для извлечения С. шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический С. осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора С. Для получения С. высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой С. рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и др.

Благодаря дешевизне и надёжности С. используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный С.), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. С. широко применяется для обесцвечивания зелёного стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии — для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности — в качестве катализатора; используется С. также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

Г. Б. Абдуллаев.

С. в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг С. Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, нептуния, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие С. до 1000 мг/кг(на сухую массу); для некоторых растений С. — необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные селеноорганические соединения, главным образом селеновые аналоги серусодержащих аминокислот — селенцистатионин, селенгомоцистеин, метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции С. играют микроорганизмы, восстанавливающие селениты до металлического С. и окисляющие селениды. Существуют Биогеохимические провинцииС.

Потребность человека и животных в С. не превышает 50—100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании С. в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации С. ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком С. в кормах связывают появление т. н. беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют селенит натрия.

В. В. Ермаков.

Лит.: Синдеева Н. Д., Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура, М., 1959; Кудрявцев А. А., Химия и технология селена и теллура, 2 изд., М., 1968; Чижиков Д. М., Счастливый В. ГГ., Селен и селениды, М., 1964; Абдуллаjeв Ћ. Б., Селендэ вэ селен дузлэндиоичилэ риндз физики просеслэрин тэдгиги, Бакы, 1959; Селен и зрение, Баку, 1972; Абдуллаев Г. Б., Абдинов Д. Ш., Физика селена, Баку, 1975; Букетов Е. А., Малышев В. П., Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов, А.-А., 1969; Recent advances in selenium physics, Oxf. — [a. o.], [1965]; The physics of selenium and tellurium, Oxf. — [a. o.], [1969]; Ермаков В. В., Ковальский В. В., Биологическое значение селена, М., 1974; Rosenfeld I., Beath O. A., Selenium, N. Y. — L., 1964.

1. селе́н;
2. селе́ны;
3. селе́на;
4. селе́нов;
5. селе́ну;
6. селе́нам;
7. селе́н;
8. селе́ны;
9. селе́ном;
10. селе́нами;
11. селе́не;
12. селе́нах.

СЕЛЕН, селений муж. простое химическое начало, коего свойства ближе к сере, нежели к металлам. Селеновая кислота. Селенистая медь, содержащая селен. Селенит, гипсовый шпат, ископаемое.

-а, м.

Химический элемент, серое кристаллическое вещество, полупроводник.

[От греч. σελήνη — луна]

СЕЛЕ́Н, селена, и селений, селеня, мн. нет, муж. (от греч. selene - луна) (хим.). Химический элемент, представляющий собой серо-черный металлоид, редко встречающийся в природе в чистом виде и добываемый гл. обр. при выработке серной кислоты.

м.

Химический элемент - серо-черный металлоид, применяемый при изготовлении фотоэлементов, а также в стекольной промышленности.

СЕЛЕН (лат. Selenium) - Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 34, атомная масса 78,96. Название от греческого selene - Луна. Образует несколько модификаций. Наиболее устойчив серый селен - кристаллы, плотность 4,807 г/см³

СЕЛЕН (Selenium), Se, химический элемент VI группы периодической системы, атомный номер 34, атомная масса 78,96; относится к халькогенам; неметалл серого или красного цвета, tпл 221шС; полупроводник. Селен используют в фотоэлементах, ксерографии и др. Открыт шведским ученым Й. Берцелиусом в 1817.

муж.;
хим. seleniumselenium

selenium

м. хим.

sélénium m

м. хим.

selenio m

СЕЛЕН

(Selenium), Se,- хим. элемент VI группы периодич. <системы элементов, ат. номер 34, ат. масса 78,96. Природный С.- смесь 6изотопов: ⁷⁴Se, ⁷⁶Se- ⁷⁸Se, ⁸⁰Seи ⁸²Se, в к-рой преобладает ⁸⁰Se (49,7%), а меньшевсего ⁷⁴Se (0,9%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома4s²p⁴. Энергии последоват. ионизации 9,752; 21,2;32,0; 42,9 и 68,3 эВ соответственно. Атомный радиус 0,16 нм, радиус ионовSe⁴⁺ 0,069 нм, Se^2-0,193 нм. Значение электроотрицательности2,48. Сродство к электрону 2,02 эВ.

С. образует неск. полиморфных модификаций, наиб. устойчива кристаллич. <модификация - т. н. серый С. с гексагональной решёткой (постоянные решётки а= 0,4363 нм, с =0,4959 нм). Плотность серого С. 4,807кг/дм ³. Красный С. имеет моноклинную решётку, существующую в -форме( а =0,9054 нм, b =0,9083 нм, с= 1,601 нм, угол ) и -форме (а= 0,931 нм, b =0,807 нм, с =1,285 нм,).Существуют также стекловидный (аморфный) С. чёрного цвета и аморфный С. <красного цвета. Все эти модификации при длит. хранении и выдерживании притемп-рах 100- 150 °С переходят в гексагональную модификацию (серый С.).Серый С. имеет t_nл= 221 °С, t _кип =685,3 °С, уд. теплоёмкость с _р= 25,3 Дж/моль*К, его теплотаплавления 6,7 кДж/моль, теплота испарения 30 кДж/моль, темп-pa Дебая 89К. Уд. электрич. сопротивление 8*10^-2 Ом*м (при О °С), термич. <коэф. электрич. сопротивления 0,6*10^-3 К ^-1. С.- полупроводник, <ширина запрещённой зоны серого С. 1,8 эВ, аморфного С. (в виде плёнки)- 2,2-63 эВ. Твёрдый С. диамагнетик, пары С. парамагнитны. Диэлектрич. <проницаемость аморфного С. 6,24 (при 290 К). Тв. по Бринеллю серого С.~750 МПа, модуль нормальной упругости при растяжении 10,2 ГПа, модуль сдвига6,6 ГПа.

В соединениях проявляет степени окисления -2, +4 и +6. Химически активен, <по свойствам аналогичен S. Пары С. содержат молекулы разл. состава, междук-рыми может установиться равновесие:. С. и его соединения ядовиты.

Из С. изготовляют выпрямители, его применяют в полупроводниковой электронике. <Высокие фотоэлектрич. свойства используют в селеновых фоторезисторах. Путёмвведения С. в стёкла создают оптич. материалы, поглощающие ИК-излучение. <С. применяют также в металлургии, в резинотехн. пром-сти и для др. целей. <В качестве радиоакт. индикатора служит ⁷⁵Se (электронный захват, Т _1/2 =119,8 сут). С. С. Бердоносов.

СЕЛЕН (символ Se), серый металлоидный химический элемент VI группы периодической таблицы, открытый Йенсом БЕРЦЕЛИУСОМ в 1817 г. Получают, главным образом, как побочный продукт электролитической очистки меди. В химическом отношении селен похож на серу. Широко используется в ФОТОЭЛЕМЕНТАХ, СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ, КСЕРОГРАФИИ и в изготовлении красных красок. Свойства: атомный номер 34, атомная масса 78,96; плотность 4,79; температура плавления 217 °С, температура кипения 684,9 °С; наиболее распространенный изотоп ⁸⁰Se (49,82%). см. также МЕТАЛЛОИД.

(Selenium; Se)

химический элемент VI группы периодической системы Д.И. Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; С. и все его соединения токсичны для человека.

(от греч. selene-Луна; лат. Selenium), Se, хим. элемент VI гр. периодич. системы, относится к халькогенам; ат. н. 34, ат. м. 78,96. Природный С. состоит из шести изотопов: ⁷⁴Se (0,87%), ⁷⁶Se (9,02%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%) и ⁸²Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 12,3

СЕЛЕ́Н -а; м. [от греч. Selēnē - Луна] Химический элемент (Sе), серо-чёрное ядовитое вещество, полупроводник, обладающий фотоэлектрическими свойствами (применяется в технике и стекольной промышленности).

◁ Селе́новый, -ая, -ое. С. фотоэлемент. С-ая кислота. С-ое стекло.

* * *

(лат. Selenium), химический элемент VI группы периодической системы. Название от греческого selēnē — Луна. Образует несколько модификаций. Наиболее устойчив серый селен — кристаллы, плотность 4,807 г/см³, t_пл 221°C. В природе рассеян, сопутствует сере, добывают из отходов (шламов) при электролитической очистке меди. Полупроводник, обладающий фотоэлектрическими свойствами. Селеновые фотоэлементы применяют в различных устройствах, например фотоэлектрических экспонометрах. Все соединения селена ядовиты.

* * *

СЕЛЕ́Н (лат. selenium, от греческого Selene — Луна), Se, читается «селен», химический элемент с атомным номером 34, атомная масса 78,96. Природный селен состоит из шести стабильных изотопов: ⁷⁴Se (0,87% по массе), ⁷⁶Se (9,02%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%) и ⁸²Se (9,19%). Радиус атома 0,160 нм. Радиус ионов (координационное число 6) Se^2–— 0,184 нм, Se⁴⁺ — 0,069 нм и Se⁶⁺— 0,056 нм. Энергии последовательной ионизации 9,752, 21,2, 32,0, 42,9 и 68,3 эВ. Расположен в VIA группе в 4 периоде периодической системы элементов. Хaлькоген(см. ХАЛЬКОГЕНЫ). Конфигурация внешнего электронного слоя 4s²4p⁴. Степени окисления: –2, +2, +4, +6 (валентности II, IV, VI). Электроотрицательность по Полингу(см. ПОЛИНГ Лайнус) 2,40.

История открытия

Селен был открыт в 1817 шведским химиком Й. Я. Берцелиусом(см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб) в шламах свинцовых камер одного из сернокислотных заводов. По свойствам оказался похож на открытый в 1782 М. Г. Клапротом(см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) теллур(см. ТЕЛЛУР).

Нахождение в природе

Селен редкий, рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,4·10^–5% по массе. Селениды почти всегда изоморфны соответствующим сульфидам, они обычно находятся в природе как примесь в соответствующих сульфидах (в железном колчедане(см. КОЛЧЕДАНЫ) FeS₂, халькопирите(см. ХАЛЬКОПИРИТ) CuFeS₂, цинковой обманке(см. СФАЛЕРИТ) ZnS).

Селеновые минералы очень редки, среди них: берцелианит Cu₂Se, тиеманит HgSe, науманит Ag₂Se, халькоменит CuSeO ₃·2H ₂O. Сaмородный селен в природе встречается редко.

Получение

Основные источники селена — пыль, образующаяся при обжиге селенсодержащих сульфидов и шламы свинцовых камер.

После обработки шламов концентрированной серной кислотой, содержащей нитрат натрия, селен переходит в раствор, образуя селенистую кислоту H₂SeO₃ и, частично, селеновую кислоту H₂SeO₄. Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO₂

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = Se + 2H₂SO₄

выпадает красный осадок элементарного селена.

Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO₃. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO₂. Из раствора SeO₂ в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.

Полученный селен переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активированный уголь и подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.

Физические и химические свойства

Селен — серый, с металлическим блеском хрупкий неметалл.

При атмосферном давлении существует несколько десятков модификаций селена. Наиболее стабилен серый селен, g-Se, с гексагональной решеткой (a = 0.436388 нм, c = 0.495935 нм). Температура плавления 221°C, кипения 685°C, плотность 4,807 кг/дм³. Плотность жидкого селена при 221°C — 4,06 кг/дм³. Серый селен получают из других форм длительным нагреванием и медленным охлаждением расплава или паров селена. Его структура состоит из параллельных спиральных цепей.

Из растворов селена в CS₂ выделены три модификации красного кристаллического селена с моноклинной решеткой. a-Se оранжево-красного цвета, a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, угол b = 90,81°, температура плавления 170°C, плотность 4,46 кг/дм³.

b-Se темно-красного цвета, a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, угол b = 93,13°, температура плавления 180°C, плотность 4,50 кг/дм³.

g-Se красного цвета, a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, угол b = 93,61°, плотность 4.33 кг/дм³. Красный селен содержит кольцевые молекулы Se₈.

При восстановлении селенистой кислоты или быстром охлаждении паров селена образуется аморфный красный селен. От еще одной модификации аморфного стекловидного селена аморфный красный селен отличается только размером составляющих его микрочастиц. Плотность красного селена 4,28 кг/дм³.

При 27 МПа получена кубическая модификация селена. Серый g-Se — полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ. В темноте проводит электрический ток очень плохо. При освещении электропроводимость возрастает в тысячи раз.

Селен химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO₂:

Se +O₂ = SeO₂.

Со фтором(см. ФТОР), хлором(см. ХЛОР) и бромом(см. БРОМ) селен реагирует при комнатной температуре. С иодом(см. ИОД) селен сплавляется, но иодиды не образует. Выше 200°C селен реагирует с водородом(см. ВОДОРОД) с образованием селеноводорода H₂Se. При нагревании реагирует с металлами, образуя селениды.

С водой также aзаимодействует при нагревании:

3Se + 3H₂O = 2H₂Se + H₂SeO₃.

С неокисляющими и разбавленными кислотами селен не взаимодействует. С концентрированной серной(см. СЕРНАЯ КИСЛОТА) кислотой селен взаимодействует на холоде (цвет растворов, nодержащих полимерные катионы Se₈⁺, зеленый). со временем катионы Se₈⁺ пaреходят в Se₄²⁺ и раствор желтеет.

Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H₂SeO₃:

3Se + 4HNO₃ + H₂O = 3H₂SeO₃ + 4NO­.

При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует:

3Se + 6KOH = K₂SeO₃ + 2K₂Se + 3H₂O.

Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды:

K₂Se + 3Se = K₂Se₄

Селен взамодействует с сульфидами и полисульфидами с образованием тиоселенидов. При нагревании селена с растворами Na₂SO₃ и KCN протекают реакции:

Na₂SO₃ + Se = Na₂SSeO₃;

KCN + Se = KSeCN.

Сильные окислители ( озон(см. ОЗОН) О₃, фтор(см. ФТОР) F₂) окисляют селен до Se⁺⁶:

Se + O₃ = SeO₃,

Se + 3F₂ = SeF₆.

Применение

Аморфный Se входит в состав светочувствительных слоев в ксерографии(см. КСЕРОГРАФИЯ) и лазерных принтерах. Серый Se применяется в изготовлении диодов, фоторезисторов и др. Селен — пигмент для стекол, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, для получения катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лекарственных средств.

Физиологическое действие

Микроэлемент (массовая доля в организме 10^–5–10^–7%).

В организм человека селен поступает с пищей (55–110 мг в год). Концентрируется в печени и почках. При больших дозах в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Атомы селена замещают атомы серы:

R–S–S_–R + 2Se = R–Se–Se_–R + 2S

В малых количествах селен должен содержаться в пище цыплят, телят, ягнят и кроликов. Селен входит в состав активных центров ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионпероксидазы, в активном центре которой содержится остаток аминокислоты — селеноцистеина:

Селен способен предохранять организм от отравления ртутью(см. РТУТЬ) и кадмием(см. КАДМИЙ), так как связывает их. Существует взаимосвязь между высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.

Пары селена ядовиты. ПДК аморфного селена в воздухе 2 мг/м³, SeO₂, Na₂SeO₃ — 0,1 мг/м³. ПДК селена в воде 0,01 мг/м³.

— м-л, Se. Триг. К-лы игольчатые, нередко трубчатые. Сп. сов. по гекс. призме. Агр. войлокоподобные Гибкий. Серый. Бл. метал. Тв. 2. Уд. в. 4,8. Легкоплавок. Часто в экзогенных м-ниях U; в зонах подземных пожаров, на горящих отвалах угленосных г. п.

[от греч. selene - Луна (назв. по аналогии с открытым ранее теллуром)} - хим. элемент, символ Se (лат. Selenium), ат. н. 34, ат. м. 78,96. С. существует в виде неск. модификаций; наиболее устойчив кристаллич. серый С.; плотн. 4807 кг/м², t_лл 221 °С. В природе С. спутник серы, входит в сульфидные минералы меди, цинка, железа, свинца; его получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бум. произ-в, шламов электролитич. рафинирования меди. С. - типичный ПП, электрич. проводимость к-рого изменяется в зависимости от яркости освещения. Применяют С. для диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов, в ксерографии. Используется также как модификатор стали, катализатор гидрирования и дегидрирования, в с. х-ве в качестве добавок в корм скоту. Соединения С. с металлами (селениды) применяют как ПП. Диоксид С. SeO₂ окрашивает стекло в рубиновый цвет.

СЕЛЕН — хим. элемент, символ Se (лат. Selenium), ат. и. 34, ат. м. 78,96. Существует в виде нескольких модификаций, из которых наибольшее значение представляет устойчивый при нормальной температуре кристаллический серый С.; его плотность 4807 кг/м³, t_пл = 221 °С. Серый С. — хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском, по хим. свойствам напоминает серу. В природе селен — постоянный спутник серы, входит в сульфидные минералы меди, цинка, свинца. Его получают из отходов (шламов), образующихся при электролизе в производстве меди. С. — типичный полупроводник, электрическая проводимость которого изменяется в зависимости от яркости освещения, поэтому его используют в фотоэлементах и фотоэкспонометрах. Из твёрдых кристаллов С. изготовляют выпрямите ли. Он необходим для работы электрографических машин оперативной (быстрой) полиграфии, а также для синтеза селенидов — полупроводников, применяемых в термоэлементах, фотосопротивлениях и в качестве люминофоров; значительна его роль в биологии. Диоксид С. SeO, окрашивает стекло в рубиновый цвет. С. и его соединения ядовиты.