«Изохоры реакций»

В "Études de dynamique chimique" (127 [1884]; ср. Van't Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126—130 и 152 [1896]) фан'т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:

(d ln k₁)/(dT) — (d ln k₂)/(dT) = q/(RT₂),

где k₁и k₂коэффициенты скоростей превращения [В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан'т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —

k₁/k₂= К,

а

(d ln K)/(dT) = q/(RT²),

что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, — прибавляет фан'т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:

(d ln К)/dT = А/T²+ B...",

где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан'т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан'т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции

q = f(T).

Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:

f(T) = A + BT + CT²+ DT³...,

где A, B, C, D... — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле

(d ln К)/dT = (A + BT + CT²+ DT³...)/(RT²)

превращающейся при интеграции в выражение

ln К = a/T + b ln T + сТ +... + const,

где а, b, с... тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения

A + BT + CT²...

ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН₃и AsH₃

взял два первые члена:

(d ln K)/dT = (A + BT)/(RT₂)

что дало

ln k = a/T + b lnT + const;

Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:

(d ln K)/dT = A/(RT₂)

или же

ln k₁— ln k₂= a(1/T₁— 1/T₀),

т. е.

k = k₀e — [(T₀— T₁)/(T₀T₁)];

Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —

(d ln K)/dT = B/RT,

что дало при интеграции

k/k₀= (T/T₀)^B;

вышеприведенное уравн. фан' т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим

(d ln K)/dT = C,

а при интеграции —

ln k = сТ + const,

каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.

Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387—93 [1904].

А. И. Г