«Диффузия»

Д. называется частичное распространение тел друг в друга, результатом чего является полная однородность системы, в начале разнородной. Д. происходит в жидкостях, газах и твердых телах. Различаются эти явления не по первоначальному состоянию системы, а по той среде, в которой происходят. Так, к явлению Д. в жидкостях относится и тот случай, когда первоначально взятое твердое тело перешло в жидкую среду путем растворения. К Д. в газах относятся и те явления, когда жидкость переходит в газ путем испарения. Настоящая статья содержит: 1) Д. в жидкостях; 2) Д. в газах; 3) Д. в твердых телах; 4) теорию Д.; 5) явления, связанные с Д.: просачивание газов через а) каучук, b) жидкие пленки и с) нагретые твердые тела; 6) Д. вследствие неравенства температур; 7) Д. и тяжесть; 8) явления, обычно рассматриваемые при Д.: истечение газов через пористые тела и узкие отверстия.

1) Д. в жидкостях. В большой цилиндр, наполненный чистой водой, опустим маленький стакан с раствором поваренной соли, закрытый в момент опускания стеклянной пластинкой, и снимем последнюю после того, как стаканчик поставлен на дно цилиндра. Спустя несколько часов можно обнаружить, что известное количество соляного раствора перешло в чистую воду и, наоборот, такое количество раствора заместилось в стаканчике чистой водой. Гей-Люссак доказал, что подобное явление не происходит от перемешивания, вследствие токов в жидкости, которые могут происходить от хотя бы и незначительной разницы температур различных частей жидкости. Явление Д. совершается против действия силы тяжести: тяжелый раствор, находящийся под слоем более легкой жидкости, распространяется в последней. Это распространение идет от места высшей к месту низшей концентрации, подобно тому как в неодинаково нагретом теле тепло переходит из места высшей к месту низшей температуры. Аналогия между теплопроводностью и Д. была указана еще в 1803 г. Бертолетом; будучи развита в 1855 г. Фиком, она дала величину для меры Д. При теплопроводности в однородной стенке, две стороны которой удерживаются при постоянных температурах а и b, количество тепла, проходящее в единицу времени через единицу поверхности плоскости, параллельной сторонам, пропорционально разности температур а — b и обратно пропорционально толщине стенки l, согласно формуле

q = k[(а — b)/l]

где k называется коэффициентом теплопроводности. Стоит в указанной формуле заменить количество перешедшего тепла количеством продиффундировавшего вещества, разность температур — разностью концентраций, — и мы получим формулу, выражающую закон распространения тела в жидкости путем Д. Согласно формуле, коэффициент Д. есть количество данного вещества, которое в единицу времени проходит через единицу сечения слоя, высота которого равна единице, при разности концентраций оснований также равной единице.

Аппарат, служивший Фику для такого заключения, состоял из вертик. трубки, открытой с двух концов. Эта трубка (фиг. 1) нижним концом плотно входит в флакон с насыщенным раствором исследуемого вещества и наполняется чистой водой.

Фиг. 1.

Состояние насыщения раствора поддерживается все время некоторым запасным количеством твердого тела на дне сосуда. Снаряженный, таким образом, аппарат погружается в стакан с водой, причем вода в стакане все время сменяется новой. Благодаря этому концентрация на конце трубки в течение всего опыта равна нолю. Спустя более или менее продолжительное время маленький стеклянный шарик, прикрепленный на нити к коромыслу весов, испытывал в каждом слое потерю веса, не меняющуюся со временем. Это служило указанием на то, что слои, несмотря на постоянное движение вещества, сохраняют неизменную концентрацию и достигнуто стационарное состояние системы. Из опытов оказалось, что отношение разницы концентраций к высоте соответствующего слоя все время одно и то же. Чем толще слой, тем больше разница концентраций. Изменяя длину трубки при прочих одинаковых условиях, Фик нашел, что количества продиффундировавшей соли в разное время через различные трубки обратно пропорциональны длинам трубок.

Существует довольно много методов определения коэффициента Д. Главное отличие их друг от друга заключается в способе определения концентраций. По Грему, напр., концентрация данного слоя определяется непосредственным анализом. У Фика концентрации вычисляются по потере в разных слоях в весе стеклянного шарика. В методе Лонга дается количество соли, увлеченной током воды, проходящим над раствором. Кроме этих, так сказать, непосредственных методов определения, концентрация дается на основании изменения различных физических свойств, которое ею обусловливается. Таковы оптические методы Симмлера, Вильда, Иоганнисганца, дающие концентрацию по величине показателя преломления, и методы Фуа и Гоппе-Зейлера, где для той же цели применяется определение угла вращения плоскости поляризации. По трудности удержания постоянства температуры во все время опыта выгоднее не ждать установки стационарного состояния, что требует продолжительного времени, а возможно быстро исследовать постепенный ход явления. Применяя на этот случай формулы, относящиеся к переменному состоянию системы, Стефан нашел, по данным Грема, следующие величины коэффициента Д. для различных веществ (день, сантиметр).

Коэффициент Д., вообще говоря, растет с температурой. Таким образом, напр. для хлористого натрия, по Фику, коэффициент этот изменяется согласно формуле

k = 0,63(1 + 0,0429. t).

По де Гену, коэффициент Д. между 15° — 60° для той же соли выражается формулой

хлористый натрий.. . 0,644(1 + 0,0447.t).

Чаще других для изменения коэффициента с температурой дается следующая формула

k_t= k₁₈[1 + 0,024 (t — 18)].

Общий вывод из опытов с различными солями, по-видимому, приводит к тому, что изменение коэффициента Д. с температурой не зависит от природы соли в растворе.

Явление Д., как не зависящее от сил внешних, должно обусловливаться внутренними молекулярными силами. Каковы бы ни были эти последние, они зависят от свойств диффундирующего вещества. Грем сравнивает явление Д. с летучестью, которая также характеризует природу вещества. Как существуют тела весьма летучие (эфир, спирт), так существуют тела быстро диффундирующие (соли, кислоты). Аналогично нелетучим телам (глицерин) в природе встречаются вещества трудно диффундирующие (альбумин, карамель). Если для хлороводородной кислоты, при прочих равных условиях, требуется единица времени, чтобы достигнуть полного перемешивания, то для карамели требуется уже 98 таких единиц. Грем первый обратил внимание на столь резкое различие в скоростях Д. и установил два совершенно отличных друг от друга класса тел — кристаллоиды и коллоиды. Кристаллоиды способны кристаллизоваться и быстро диффундируют в воду. Коллоиды (colla — клей) часто являются в виде студней, подобных студню белка или крахмала, и отличаются ничтожно малой скоростью Д. сравнительно с первыми. Указанное резкое различие в скоростях Д. этих двух классов веществ служит с большим успехом для практических целей, а именно для разделения смеси кристаллоида и коллоида путем так называемого диализа (см.).

Явление Д. не только дает возможность провести столь резкую границу между этими классами веществ, но зависимость явления от строения тела проявляется, так сказать, и более детально. Соли, кристаллизующиеся в одной форме, как показал Саксэ, обладают и одинаковой скоростью Д., даже независимо от того, одинаковы или различны они по своему химическому составу. Кроме связи явления Д. с молекулярным строением тела, обнаружены некоторые соотношения и с химической природой диффундирующих веществ. Лонг (1880), сравнивая количество продиффундировавших в воду в одно и то же время молекул различных солей, нашел, что галоидные соли щелочных металлов обладают почти равными скоростями Д., причем эти соли образуют ряд, в котором соль аммония стоит между солями калия и натрия. Далее весьма близкими скоростями Д. обладают хлористые соли щелочноземельных металлов: бария, стронция, кальция и магния. Точно так же близки скорости и у азотно-кислых и серно-кислых солей этих металлов. По опытам Мариньяка, скорость Д. данной соли зависит как от металла, так и от галоида. Все соли с одним и тем же галоидом представляют один и тот же ряд, каков бы ни был галоид. Наоборот, соли с одним металлом располагаются в другой ряд независимо от галоида. Ряды эти следующие:

Галоиды: Cl, Br, J; NO₃; ClO₃, CiO₄, MnO₄; Fl; CrO₄; SO₄; CO₃.

Металлы: H; K, NH₄; Ag; Na; Ca, Sr, Ba, Pb, Hg; mn, Mg, Zn; Cu; Al.

Лонг дает несколько весьма любопытных соотношений между скоростями Д. и физическими свойствами солей. Сравнивая результаты для скоростей Д. с данными Кольрауша для электропроводности соляных растворов, Лонг пришел к заключению, что те соли, которые диффундируют быстрее, легче проводят ток. И точно так же скорости Д. галоидных кислот HCl, HBr, HJ и азотной кислоты HNO₃обнаруживают полную параллель с данными для электропроводности. Кроме того, он обнаружил, что соли с бóльшими молекулярными объемами и весами диффундируют всего скорее. Быстрее диффундируют также и те соли, которые при растворении поглощают большее количество тепла.

Приведем одно количественное соотношение, также данное Лонгом. Скорость Д. данного класса солей пропорциональна сумме скоростей, с которыми движутся ионы при электролизе, согласно формуле

k:k₁= (u + v):(u₁+ v)

где и и u₁скорость положительных и v — отрицательных ионов, причем эти скорости вычисляются из "числа переноса" (см. Гальванопроводность).

Укажем еще на химические изменения в растворе, которые происходят при Д. Выше сказано, что скорость Д. различных солей различна. При Д. соляных смесей разница в скоростях в основном увеличивается и получается различное отношение скоростей в разных слоях. Были поставлены опыты над Д. соляных смесей и двойных солей. При этом оказалось, что состав раствора многих двойных солей меняется при Д., а это значит, что в подобных случаях двойные соли в растворе разложились на составляющие их простые соли. Таковы, напр., квасцы, двойные соли калия и цинка и др. Интересно, что и кислые соли оказываются диссоциированными в растворе на среднюю соль и кислоту, как, напр., KHSO₄разлагается на H₂SO₄и K₂SO. Случаи подобных разложений подробнее изложены в ст. Осмос. Кроме реакции разложения при Д. наблюдались и реакции двойного обмена. Укажем на случай Д. смеси известковой воды с какой-нибудь калийной солью в известковую воду, при чем получаются едкое кали и соответствующая известковая соль.

2) Д. в газах. Явление Д. в газах совершенно аналогично явлению Д. в жидкостях, но распространение одного газа в другой происходит значительно быстрее Д. в жидкостях. Различная скорость Д. в газах проявляется резко, если взять газы, значительно различающиеся по удельному весу. Углекислота в 1 1/2 раза тяжелее воздуха, и Д. ее в воздух совершается медленно; в цилиндр с углекислотой на дне, сообщенный с атмосферным воздухом, пускают мыльные пузыри, наполненные углекислотой. Они легче воздуха и тонут до того места, где начинается атмосфера углекислоты. Медленное их поднятие с течением Д. наглядно доказывает сказанное. Благодаря медленности Д. можно переливать углекислоту из одного цилиндра в другой [О медленности Д. см. Воздух.].

Здесь мы будем касаться собственно явлений Д., т. е. когда газы непосредственно расположены один над другим. Основные опыты, относящиеся к этому классу явлений, произведены Лошмидтом. Стеклянная трубка около 1 метра длины и 26 мм толщины разделена перпендикулярно ее длине тонкой металлической перегородкой, которую можно передвигать внутри трубки. Трубка и перегородка в ней имеют посредине равные отверстия. Установив на известном месте перегородку и изолировав обе половины трубки А и В, вводят в нее через краны два различных газа при атмосферном давлении, закрывают краны, приводящие газ, и открывают отверстие в перегородке. Полчаса или час спустя отверстие в перегородке закрывается и производится анализ газовой смеси, находящейся в каждой половине трубки. Необходимым условием подобного опыта является во все его продолжение постоянство температуры. Пусть во время t, p₁- давление газа I в слое тп, расположенном на расстоянии z от конца трубки. Производя и здесь выводы аналогично законам теплопроводности, получим для количества газа I, проходящего через единицу поверхности в течение времени dt, величину k(dp₁/dz)dt, причем коэффициент Д. k зависит от природы газа и определяется следующим образом. Это есть количество кубических сантиметров газа I, которое в стационарном состоянии проходит в 1 секунду через единицу поверхности в газ II, когда в пространстве давление газа I убывает с единицы до ноля, между тем как давление II растет от ноля до единицы при температуре 0°.

Подобное определение коэффициента Д. требует, чтобы эта величина, вычисленная для Д. одного газа в другой, была равна той же величине для второго газа в первый. Совершенно одинаковый смысл имеет коэффициент Д., если в его определение вместо давлений ввести плотности диффундирующих газов. Последнее определение, по которому коэффициентом Д. будет называться количество газа, протекающее в единицу времени через единицу поверхности при разнице плотностей слоев равных единиц, — является вполне тождественным с коэффициентом Д. в жидкостях. Вместо концентраций слоев жидкостей здесь имеются плотности слоев газов. Коэффициент Д. зависит не только от температуры, но и от плотности газа. По опытам Лошмидта скорость Д. обратно пропорциональна плотности газов: чем газы разреженнее, тем скорость Д. больше. Кроме того, величина коэффициента Д. прямо пропорциональна квадрату абсолютной температуры. Лошмидт нашел следующие величины для коэффициента Д. (см, секунда).

Влияние температуры можно видеть, напр., из того, что, по опытам Лошмидта, для Д. углекислоты в воздух k для — 21° равно 0,1234, а для + 18° — 0,1684. Кроме указанного, существует некоторое, еще вполне не изученное, соотношение коэффициентов Д. с молекулярным весом газов. Стефан дал формулы, относящиеся к Д. смеси трех газов, а Вречко подтвердил их экспериментально. Укажем, в заключение, что и Д. паров подчиняется законам Д. в газах. Так, Мерже изучил Д. паров ртути в воздух.

3) Д. в твердых телах представляется еще малоизученной. Приведем наиболее интересные наблюдения. Переходными от жидких тел к твердым являются вещества, так сказать, полужидкие. Известно, что сильное давление заставляет твердое тело переходить в подобное состояние, причем это твердое тело обладает уже свойством жидкости, именно — подвижностью. Шпринг выдвинул в этом случае влияние Д. на первый план. При сжимании двух солей серно-кислого бария и углекислого натрия он нашел, что между ними происходит реакция, при которой в течение 7 дней идет превращение от 73% до 80%. Подобная реакция указывает, что под влиянием сильного давления происходит Д. в твердых телах, подобно тому, как это имеет место в газах и жидкостях. Д. твердого тела в полужидкое весьма наглядно доказывается лекционным опытом Ф. Ф. Петрушевского. В пробирку, окруженную толченым льдом, наливается слой желатины, и когда он застынет, на него помещают кристалл двухромокалиевой соли или медного купороса, и пробирку наполняют доверху желатиной. В застывшей желатине начинается Д. соли. Спустя некоторое время кристалл двухромокислого калия совершенно исчезает, и желатина вверху и внизу принимает желтовато-красную окраску, постепенно ослабевающую. Что касается собственно тверд. тел, то сравнительно давно уже известен факт, что при накаливании железа с углем железо поглощает до 5% последнего. Наблюдение закономерностей по отношению ко времени и распределению угля в железе показало, что процесс подобного поглощения аналогичен процессу Д. в жидкостях. Кольсон показал, что не только уголь диффундирует в железо, но и железо в уголь, далее, AgCl диффундирует в NaCl, SiO₂— в платину и т. д. Интересно еще одно наблюдение того же ученого. Он накаливал платину, окруженную углем, в тигле, в состав вещества которого входит SiO₂. Оказалось, что платина извлекает последнее вещество, так что оно проходит через уголь. Весьма наглядно явление Д. в твердых телах обнаруживается при электролизе. Гор показал, что, если снять верхний слой меди, осажденной на платине, то оказывается, что медь проникла вглубь металла. Весьма известно также наблюдение, что цинковые листы, покрытые тонким слоем меди, становятся белыми от времени, что может быть объяснено прониканием меди в цинк. Нернст доказал, что в твердых телах при действии тока происходит движение ионов, причем оказалось, что скорость движения и постоянная Д. связаны между собой и могут быть вычислены одна из другой.

4) Теория Д. Таким образом, способность к самопроизвольному перемешиванию принадлежит всем трем состояниям тел: твердому, жидкому и газообразному. Самое простейшее из этих состояний газообразное, и в нем же эта подвижность выражена в наиболее резкой форме. Газы представляются состоящими из частиц, находящихся в прямолинейном поступательном движении и способных отражаться, что и определяет равномерное их распределение в сосуде. Кинетическая теория, однако, выводит для скоростей газов громадные величины (сотни метров в 1 секунду), а потому явление Д. в газах должно было бы совершаться почти мгновенно. Но по причине взаимных столкновений движущихся молекул, они не имеют возможности проходить прямолинейных путей, беспрестанно меняя направление своего движения. Величина коэффициента Д. поэтому должна определяться молекулярными скоростями и длинами свободных путей частиц, т. е. теми же элементами, как и внутреннее трение в газах (см. ст. Газы, рубр. трение). Между трением и Д. существует ближайшее соотношение: чем больше трение, тем меньше Д. и наоборот.

Величина коэффициента Д., по кинетической теории, дается выражением

Д. = [π/8N][(N₁Ω₁²)/C₁+ (N₂Ω₂²)/C₂]

где Ω₁и Ω₂— величины скоростей газовых частиц, N₁и N₂— число их в единице об., C₁и C₂— число столкновений в единицу времени, π — отношение окружности к диаметру. Небольшое преобразование этого выражения уже делает очевидным закон обратной пропорциональности коэффициента Д. сумме давлений диффундирующих газов, что доказывается, как мы видели, опытами Лошмидта. Стефан, пользуясь соотношением между коэффициентами Д. и внутреннего трения, вычислил по величине последних значение коэффициента Д. Полученные им числа весьма близко подходят к числам, выведенным по опытам Лошмидта. Приведем здесь для сравнения с числами Лошмидта величины коэффициента Д., полученные Оск. Мейером на основании указанного выше выражения для коэффициента Д. и вычисленные по данным для длин свободных путей газовых частиц.

Явление Д. в жидкостях очевидно и здесь указывает на поступательное движение молекул. Теория Д. в жидкостях разработана гораздо менее, чем теория Д. в газах. Величина коэффициента Д. здесь также обратно пропорциональна внутреннему трению. У де Гена в его "Physique comparée" приведены числовые данные для внутреннего трения различных веществ. Сравнение этих данных с данными для коэффициентов Д. обнаруживает также достаточное согласие результатов опыта с теоретическими соображениями. В последнее время указана полная аналогия в состояниях вещества в разведенном растворе и в виде газа. Удалось доказать, что стремление растворенного тела распространяться в окружающую его жидкую среду при выборе подходящих препятствий может быть обнаружено в форме давления, названного осмотическим. Это давление подчиняется законам газового давления и по своей величине во многих случаях совпадает с тем давлением, которое обнаружило бы растворенное вещество, если бы оно находилось в состоянии газа и занимало объем, равный объему растворителя. К подобным случаям нормального осмотического давления можно поэтому непосредственно применить формулы для Д. в газах. Но возникает затруднение для растворов с аномальной величиной осмотического давления. Это затруднение, однако, устраняется допущением диссоциации вещества на ионы (см. Гальванопроводность). Опираясь на эту гипотезу и рассматривая раствор электролита состоящим из смеси неизмененных частиц и свободных ионов, Нернст (1888) и для этого случая вывел законы Д. По его теории, состояние растворенного электролита представится в следующем простейшем виде, если, напр., мы возьмем электролит в состоянии полной диссоциации, т. е. когда имеется достаточно разведенный раствор. Ограничимся простейшим случаем. В соприкосновение приведены два раствора HCl различной концентрации. Пусть на заряженный положительно ион водорода и заряженный отрицательно ион хлора действуют одинаковые силы, вызванные осмотическим давлением, которые и переводят эти ионы от места высшей к месту низшей концентрации. На основании изучения электропроводности известно (см. Гальванопроводность), что ион водорода обладает большей подвижностью, чем ион хлора; поэтому первый пойдет скорее последнего, и произойдет разделение ионов между собой. Таким образом, более слабый раствор будет обладать избытком ионов водорода, а более крепкий — ионов хлора, так что первый раствор будет заряжен положительно, а второй — отрицательно. Этими зарядами будет вызвана электростатическая сила, которая уже повлечет водородный ион от места низшей к месту высшей концентрации, а хлорный ион, наоборот, от высшей к месту низшей. Таким образом, Д. водородного иона задержится, хлорного — ускорится и наступит равновесие, когда оба иона будут двигаться с равной скоростью. Разделение произойдет лишь на первое мгновение и, по причине большой электростатической емкости ионов, лишь в неощутимых количествах. Так. обр., продукты разложения электролитической диссоциации не могут заметным образом отделяться друг от друга, как продукты обычной диссоциации. Однако подобное отделение происходит легко, если удалить электростатические заряды, вызванные Д., т. е., другими словами, наэлектризовать раствор. Дальнейшее математическое развитие указанных взглядов приводит к тому, что, с одной стороны, Д. солей, действующая в электролитах электровозбудительная сила, с другой, вычисляется на основании законов газов и движения ионов. Вот формула Нернста, определяющая коэффициент Д. (см, день).

k₁₈= [uv/(u + v)]0,04768.10⁷[1 + 0,00366(t — 18°)]

где и и v скорости движения ионов. Приведем несколько величин коэффициента Д. для различных концентраций, вычисленных по этой формуле и, для сравнения с ними, числа, полученные на опыте.

5) Близко к явлениям Д. стоят явления просачивания (пенетрации) газов через а) каучук, b) жидкие пленки и с) нагретые твердые тела.

а) Просачивание газов через каучук. В 1831 г. д-р Митчель из Филадельфии открыл свойство газов проходить через каучук. Грегэм исследовал этот случай более подробно и нашел, что различные газы проходят через каучук с различными относительными скоростями. Один и тот же объем разных газов требует для прохождения различного времени. Если время, употребленное для прохождения через каучук данного объема углекислоты, принять за единицу, то время, употребленное для прохождения таким же объемом азота, равно 13,585, водорода 2,47, кислорода 5,316. Явление просачивания характеризуется своим собственным коэффициентом. Подобно Д., благодаря ему изменяется состав газовых смесей. Т. о., напр., смесь кислорода и азота, составляющая атмосферный воздух, пройдя через каучук в пустоту, содержит на 100 ч. 40,4 ч. кислорода и 59,6 ч. азота. Просачивание так же хорошо, как в пустоту, происходит и в среду другого газа. Всякому известны игрушечные шары, наполненные светильным газом или водородом, которые очень быстро теряют наполняющий их газ и заменяют его воздухом. Явление просачивания газов через каучук более подробно изучено Вроблевским. Ему удалось доказать следующие два закона: 1) каучук поглощает газы согласно законам поглощения газов жидкими телами, и 2) газы диффундируют в каучук, как и во все остальные поглощающие вещества, по закону, аналогичному с законом проводимости тепла твердыми телами, и постоянная Д. обратно пропорциональна корню квадр. из плотности газа.

b) Просачивание газов через жидкие пленки. Законы явления впервые определялись Экснером. Он брал длинную стеклянную градуированную трубку в 8-10 мм в диаметре. Открытая с одного конца А и снабженная с другого краном В, она смачивалась внутри и опускалась открытым концом в мыльную воду. На этом конце А тогда образовывалась пленка, которая через другой конец С втягивалась в трубку и останавливалась на известном делении n₀. Тогда кран В закрывался и открытый конец А сообщался с приемником, содержащим исследуемый газ при атмосферном давлении. Если испытуемый газ проходил через пленку легче, чем воздух, то эта пленка перемещалась к открытому концу А трубки. Когда пленка окончательно останавливалась, то замечали деление n₉, до которого она дошла. Из этих данных выводилось отношение количеств исследуемого газа и воздуха, которые в одно и то же время перемешивались, переходя через жидкую пленку. Из подобных измерений Экснер и заключил, что количество газа, проходящее через жидкую пленку, пропорционально коэффициенту растворимости в жидкости и обратно пропорционально корню квадр. из плотности газа, подобно тому, как если бы происходила Д. растворенного газа согласно закону Грема. Из опытов Вроблевского оказалось, что, когда газ находится в присутствии жидкости, то происходит настоящая Д. газов в жидкость. По его опытам, для первых моментов явления колич. газа Q, поглощенное во время t

Q = (2/√π)βk(H/760)√t.

Другими словами, это количество пропорционально коэффициенту растворимости β, коэффициенту Д. k, давлению Н и, наконец, пропорционально корню квадр. из времени, которое этот газ употребляет для растворения.

c) Просачивание газов через нагретые твердые тела впервые было изучено по отношению к водороду, проходящему через нагретые до красного каления металлы. Опыты принадлежат Сен-Клер-Девиллю и Троосту. Толстая трубка из сплавленной платины помещалась по оси в фарфоровую трубку, так что между трубками образовывалось кольцеобразное пространство. В платиновой трубке циркулирует ток сухого воздуха, в кольцеобразном пространстве помещаются кусочки фарфора, и через них пропускается ток сухого водорода. Снаряженный таким образом аппарат подвергается накаливанию. В начале опыта, пока трубки еще холодны, воздух, выходящий из платиновой трубки, имеет обычный состав. При повышении температуры количество кислорода в воздухе мало-помалу убывает и на стенках отводящей трубки появляются капельки воды, что и доказывает, что водород проник через платину и соединился с кислородом воздуха. При 1000° платиновая трубка дает только азот и воду. Водород, выходящий из кольцеобразного пространства, все время чист, но скорость выделения значительно уменьшается. Если прекратить на время доступ воздуха в кольцеобразное пространство, то здесь благодаря просачиванию водорода во внутреннюю трубку образуется почти пустота. Можно воздух заменить азотом, углекислотой или окисью углерода, и мы получим те же самые результаты: водород проникает через платину, между тем как этот металл совершенно непроницаем для других газов. Грегэм наблюдал подобное же явление для палладия, причем достаточно было нагревания в 240°. Далее то же явление было обнаружено Сен-Клер-Девиллем и Троостом для железа. Наконец, они же доказали прохождение окиси углерода через чугун, нагретый докрасна. Вместе с тем Грем констатировал тот факт, что железо при нагревании может поглощать около 1/2 своего объема водорода и около 4,15 окиси углерода. Таким образом, здесь обнаруживается соотношение между проницаемостью металла для данного газа и способностью металла поглощать этот газ, когда вследствие нагревания достаточно увеличиваются междучастичные пространства.

Все описанные здесь явления просачивания обусловливаются, несомненно, Д., но, чтобы происходило просачивание, необходимо предварительное поглощение газа ограничивающей перепонкой. Способность проникания обусловливается наклонностью к образованию того ряда нестойких соединений, к которым относятся растворы и т. п. Просачивание, напр., водорода через нагретые металлы прежде всего требует предварительного поглощения его металлом, а это последнее выражает способность водорода образовывать с металлами нестойкие химические соединения, которые действительно и были наблюдаемы во многих случаях (платина, палладий).

6) Д. вследствие неравенства температур. Д., как указано, вызывается неоднородностью взятой системы и оканчивается по достижении ее однородности. Это определение справедливо лишь для постоянных температур. Неравенство же температур вызывает явление Д. и в однородной системе. В более холодной части раствор будет становиться концентрированнее, чем в более нагретой. Подобное явление вначале было указано Людвигом. Более обстоятельное исследование произведено Сорэ. В его опытах верхний конец трубки, наполненный соляным раствором, удерживался при 80° в то время, как нижний сохранял температуру в 20°. Спустя 50-56 дней растворы показывали следующее содержание на 100.

Под рубрикой "отношение" приведена разница в содержании обоих растворов, разделенная на содержание более холодного раствора. По-видимому, это отношение остается постоянным. Те же результаты получены и с хлористым натрием, хлористым литием и селитрой. Теория явления вытекает из аналогии между разбавленным раствором и газом; стремясь равномерно распространиться по раствору, растворенное тело приходит в стационарное состояние только тогда, когда давление, происходящее от такого стремления, во всех частях раствора будет одинаково. Это давление (осмотическое), как указано выше, подчиняется законам для давления газов, а потому задача о распределении твердого тела при неравенстве температур решается тем же путем, как задача о распределении плотностей газа в пространстве, имеющем одинаковую температуру. При этих условиях в нагретых частях пространства газ будет обладать меньшей плотностью, ибо при высшей температуре большее давление достигается при меньшей плотности газа. Руководясь подобными соображениями, Ван-Гофер показал, что концентрации нагретых частей раствора должны быть обратно пропорциональны их абсолютным температурам, если только осмотическое давление следует законам Дальтона и Гей-Люссака. Результаты, полученные Сорэ, довольно близко удовлетворяют этому требованию. Так, для раствора медного купороса отношение концентраций крайних концов трубки равно 1,234 и 1,252, а отношение абсолютных температур двух крайних концов — 1,205; для хлористого калия, при том же отношении абсолютных температур, отношение концентраций равно 1,068. Означенные соображения, очевидно, приложимы только к слабым растворам и лишь постольку, поскольку осмотическое давление растворенных веществ следует закону давления газов.

7) Влияние тяжести на распределение вещества в растворе до сих пор прямыми опытами не обнаружено. Теоретическое рассмотрение вопроса показало, что, хотя такое влияние может быть допущено, но различие содержания солей в жидком столбе раствора даже в 100 м высоты наверху и при основании этого столба так незначительно, что лишь с большим трудом могло бы быть найдено путем опыта. Более значительное влияние тяжесть, по-видимому, должна оказывать на распределение газов, входящих в состав воздуха. Распределение газа по вертикальной линии определяет его давление (вес), а это последнее, в свою очередь, зависит от плотности. Два газа неодинаковой плотности будут представлять различную степень убывания их плотностей с удалением от земной поверхности. Неодинаковое распределение по вертикальной линии будет иметь место также и в том случае, если оба газа смешаны. Таким образом, с высотой места должно наблюдаться изменение весовых отношений смешанных газов. По Дальтону, атмосферный воздух на разных высотах не должен иметь одинакового состава; в высших слоях он должен быть богаче, хотя и незначительно, более легким газом — азотом — и беднее более тяжелым — кислородом. Верность этого Бауэр подтвердил также теоретическими соображениями. Во всяком случае, этот вопрос едва ли еще можно считать решенным в окончательном виде.

8) Явления, обычно рассматриваемые при Д.: истечение газов через пористые тела и узкие отверстия. Грегэм, ближе изучивший этот класс явлений, называл диффузией истечение газов через пористые тела; истечению газов через узкие отверстия им дано было название эффузии. Диффузия и эффузия газов, по опытам Грегэма, характеризуются одним общим законом: вытекшие в одинаковое время объемы газов обратно пропорциональны корням квадратным из плотностей их. Для истечения газов через пористые тела этот закон доказывается с помощью приборов, называемых диффузиометрами. У Грегэма подобный прибор состоял из стеклянной трубки, из которой газ, запертый снизу жидкостью, сверху может проникать через пористую крышку; в свою очередь, наружный воздух проникает внутрь трубки. Пористая крышка сделана из тонкой гипсовой, глиняной или, наконец, графитовой пластинки вроде тех, какие служат для приготовления карандашей. Истечение газов продолжается до тех пор, пока весь газ не вытечет из трубки, и чем скорее вытекает газ, тем меньше в единицу времени может войти в трубку воздуха. Опуская или поднимая трубку в замыкающей жидкости, можно достигнуть постоянства давления внутри и снаружи во все время истечения. Тогда отношение объемов вышедшего газа и вошедшего воздуха дает величину Д., которая оказывается обратно пропорциональной корням квадратным из плотностей испытуемого газа и воздуха. Для одного и того же газа, протекающего через графитовую или иную пористую стенку, скорость Д. приблизительно пропорциональна разности давлений по обеим ее сторонам. Вообще, скорость истечения увеличивается с температурой.

Теория явления в существенных ее чертах тоже дана Грегэмом. Истечение газов через пористые тела он характеризует в следующих выражениях: "Поры искусственного графита настолько малы, что в массе газ не может пройти через пластинку; через поры могут проникать только молекулы, и должно принять, что трение не препятствует движению последних — эти мельчайшие поры являются туннелями для молекул газообразных тел. Единственной движущей силой должно признать то внутреннее движение молекул, которое, вообще, является существенным свойством газообразного состояния материи". По кинетической теории газов скорость свободного движения газовых молекул дается формулой

pv = (1/3)mnc²

где с — скорость, p и v — давление и объем газа, т и n — масса и число газовых молекул. Приводя это выражение к виду

с = √[(3pv)/(mn)] = √[3p:(mn/v)] = √[(3p)/d]

где d — плотность газа, мы непосредственно заключаем, что скорости истечения двух газов при одном давлении обратно пропорциональны корням квадратным из их плотностей, что и подтверждается опытами Грегэма. Применение к случаю истечения газов, вообще, через узкие отверстия законов истечения жидкостей (см.) дает объяснение того факта, что скорость Д. пропорциональна разности давления газа на разных сторонах стенки. Увеличение же скорости Д. с температурой вполне согласно с положениями кинетической теории — чем выше температура, тем больше скорость газовых движений. Истечение газов через узкие отверстия, напр. через отверстие, сделанное иглой в платиновой пластине, подчиняется закону Грегэма лишь до тех пор, пока отверстие весьма мало; при большей величине отверстия наступает уклонение от указанного закона. Скорость истечения характеризуется особой постоянной, обусловливаемой трением. Последний класс явлений Грегэм называл транспирацией. Переход от эффузии к транспирации лишь недавно (1890) удалось показать Кристианзену. Пока ширина отверстия не менее 0,01 мм, имеет место транспирация; при меньшей величине отверстия уже наступает явление эффузии, которое вполне подчиняется закону Грегэма лишь при ширине отверстия 0,00015 мм. Истечение газов и закон Грегэма нашли много весьма важных применений. Вот некоторые из них.

Атмолиз. Явление атмолиза есть частный случай Д. через перепонку. Оно состоит в том, что смешанные газы отделяются друг от друга сообразно различным скоростям истечения. Подобное разделение производится в приборах, называемых атмолизаторами. Атмолизатор Грегэма (фиг. 2) состоит из глиняной трубки hh, вставленной по оси в стеклянную муфту v, в которой перед началом опыта устанавливается пустота через трубку t.

Фиг. 2. Атмолизатор Грегэма.

Тогда воздух, находящийся в глиняной трубке, проникает в муфту, при чем более легкий азот течет быстрее кислорода, и потому воздух при своем выходе из трубки содержит кислорода 24¹/₂на 100 вместо 21 ч., содержавшейся в воздухе до введения его в аппарат. Сен-Клер-Девилль с прибором, подобным описанному, производил следующие опыты. Во внутреннюю глиняную трубку он впускал водород и зажигал его при выходе из трубки. Затем в кольцеобразное пространство между трубками пропускалась углекислота. Горение водорода на конце внутренней трубки тогда мало-помалу ослабевало и совсем прекращалось; в то же время можно было зажечь газ, выходивший из кольцеобразного пространства — водород и углекислота как бы менялись местами. Опишем еще атмолизатор Жамэна. Прибор этот состоит из глиняного пористого цилиндра, в который при помощи пробки вставляются две стеклянные трубки; нижний конец одной погружен в воду, а другая, снабженная краном, служит для приведения в цилиндр водорода. Если струей последнего вытеснить весь воздух, заключенный в цилиндре и в трубке, и закрыть кран, приводящий газ, то вследствие истечения водорода через поры цилиндра вода тотчас же начинает подниматься в стеклянной трубке и достигает значительной высоты, подобно тому, как если бы в пористом цилиндре была пустота. Атмолиз применялся также в некоторых случаях для решения вопроса о самой природе данной газовой смеси: представляет ли она однородное вещество, или же только механическую смесь газов. Таким образом, например, была доказана Пебалем неоднородность паров нашатыря.

Фиг. 3. Прибор Пебаля.

Опыт автора ставился следующим образом. Кусок нашатыря находится над асбестовой пробкой в верхнем конце трубки, оканчивающейся узким отверстием, через нижний конец в трубку приводился водород (приводящие газ трубки). Указанная трубка окружается другой, более широкой, в которой также циркулирует водород. При нагревании прибора на воздушной бане, при чем нашатырь быстро улетучивается, водород, выходящий из обеих трубок, внутренней и внешней, испытывается влажной лакмусовой бумажкой. При этом оказывается, что из внутренней трубки выходит аммиак, который, будучи легче хлороводорода, быстрее его диффундирует через асбестовую пробку; хлороводород, в свою очередь, вытесняется аммиаком через узкое отверстие внутренней трубки и примешивается к водороду, вытекающему из внешней широкой трубки. В приборе Тэна, представляющем видоизменение предыдущего, имеется только одна трубка (фиг. 4), в которую вставлена диафрагма d из куска нашатыря.

Фиг. 4. Прибор Тэна.

Нашатырь же, подвергаемый разложению, помещается по одну сторону этой диафрагмы при а и нагревается прямо на газовой горелке. В обеих половинах аппарата, разделенных диафрагмой, циркулирует азот, и в отводящих газ трубочках обнаруживается с одной стороны аммиак и с другой — хлороводород.

Опыты Мержэ основываются на Д. паров ртути. На медную амальгамированную пластинку кладется несколько листов пропускной бумаги, затем, напр., тонкий поперечный разрез дерева, и, наконец, листок бумаги, пропитанной хлорной платиной. После сжимания под прессом приготовленных таким образом слоев спустя некоторое время на бумаге получится очень ясное изображение разреза дерева, что обусловливается восстановлением хлорной платины парами ртути. Этот оттиск прекрасно фиксируется при промывании бумаги водой. Таким образом, Д. паров ртути дает ботаникам средство получать оттиски со стеблей, листьев и т. п.

Предостерегатель Анселя (фиг. 5) состоит из чугунной чашки, имеющей вид сифона, широкое колено которого закрыто пластинкой D из пористой глины; в другое колено вставлена стеклянная трубка, в которую пропущена платиновая проволока.

Фиг. 5. Прибор Анселя.

В сосуд наливается ртуть до уровня mm, почти соприкасающегося с концом проволоки. В случае появления в воздухе светильного газа, последний, будучи легче воздуха, проникнет через глиняную пластинку и вытеснит ртуть из этого колена в другое, вследствие чего произойдет соприкосновение поверхности ртути с платиновой проволокой. А если ртуть и проволока через зажимы b,b введены в цепь с электрическим звонком, то появление светильного газа в воздухе будет сопровождаться звоном электрического колокольчика.

Определение плотностей газов основано на законе истечения через узкое отверстие. Скорость истечения их в пустоту обратно пропорциональна квадратному корню из плотности газа. На основании последнего закона Бунзен устроил следующий прибор (фиг. 6), которым пользуются для определения плотности газов.

Фиг. 6. Прибор Бунзена

Исследуемый газ вводится в стеклянную трубку Т, закрывающуюся стеклянной трубкой b. В верхней части помещена платиновая пластинка P с очень узким отверстием, а в нижней части, опущенной в ртутную ванну С, плавает стеклянный поплавок FF, который в начале опыта установлен таким образом, что конец его S находится на уровне ртути в ванне. Опыт состоит в том, что исследуемый газ заставляют вытекать в пустоту и определяют время, нужное для поднятия поплавка до известной на нем черты r. Отношение квадратов времен истечения равных объемов исследуемого газа и другого газа, напр. воздуха, дает отношение плотностей этих газов. Таким путем Сорэ нашел, что озон в 1¹/₂раза плотнее кислорода.

В. Курилов.

I

Диффу́зия (от лат. diffusio — распространение, растекание)

взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Д. происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму (к выравниванию химического потенциала (См. Химический потенциал) вещества).

Д. имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (Самодиффузия).

Д. крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц Дыма или Суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению (См. Броуновское движение). В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная Д.

Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул). Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его `L<sup>2</sup> за большое число столкновений растёт пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D в соотношении: `L² Диффузия Dt называется коэффициентом Д. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов Д. Для простейшего случая самодиффузии в газе коэффициент Д. может быть определён из соотношения D Диффузия`L<sup>2</sup>/t, применённого к средней длине свободного пробега (См. Длина свободного пробега) молекулы `l. Для газа `l =`сτ, где `с — средняя скорость движения частиц, τ — среднее время между столкновениями. Т. о., D Диффузия `l²/τ Диффузия `l`c (более точно D = ¹/₃ `l`c). Коэффициент Д. обратно пропорционален давлению p газа (т.к. `l Диффузия 1/p); с ростом температуры Т (при постоянном объёме) Д. увеличивается пропорционально Т<sup>1/2</sup> (т.к. `с Диффузия √Т). С увеличением молекулярной массы коэффициент Д. уменьшается.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, Д. осуществляется перескоками молекул из одного временного положения равновесия в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). В среднем скачок не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузионное движение частиц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D Диффузия ukT. Здесь k — Больцмана постоянная, u — подвижность диффундирующих частиц, т. е. коэффициент пропорциональности между скоростью частицы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с = uF). Если частицы сферически симметричны, то u = ¹/₆πηr, где η — коэффициент вязкости жидкости, r — радиус частицы (см. Стокса закон).

Коэффициент Д. в жидкости увеличивается с температурой, что обусловлено «разрыхлением» структуры жидкости при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов Д.: обмен местами атомов с Вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов (См. Твёрдые растворы) замещения, второй — твёрдых растворов внедрения.

Коэффициент Д. в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента Д. Для коэффициента Д. в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент Д. цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 10¹⁴ раз.

Значение коэффициента диффузии (при атмосферном давлении)

Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а происходящее от него выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из мест с высокой концентрацией уходит больше частиц, чем из мест с низкой концентрацией. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток вещества в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами частиц, пересекающих площадку в том и др. направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации ∇С (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Фика (1855):

j = -D∇C.

Единицами потока j в Международной системе единиц (См. Международная система единиц) являются 1/м²·сек или кг/м²·сек, градиента концентрации — 1/м⁴ или кг/м⁴, откуда единицей коэффициента Д. является м²/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности (См. Теплопроводность) Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м — энергии (см. Переноса явления).

Д. возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает Термодиффузия.

Все экспериментальные методы определения коэффициента Д. содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого Д. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов (См. Меченые атомы) и др.

Д. играет важную роль в химической кинетике и технологии. При протекании химической реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих веществ (например, горении угля) Д. может определять скорость подвода др. реагирующих веществ и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом.

Для испарения (См. Испарение) и конденсации (См. Конденсация), растворения кристаллов и кристаллизации (См. Кристаллизация) определяющей оказывается обычно Д. Процесс Д. газов через пористые перегородки или в струю пара используется для изотопов разделения (См. Изотопов разделение). Д. лежит в основе многочисленных технологических процессов — адсорбции (См. Адсорбция), цементации (См. Цементация) и др. (см. Диффузионные процессы); широко применяются Диффузионная сварка, Диффузионная металлизация.

В жидких растворах Д. молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотического давления (см. Осмос), что используется в физико-химическом методе разделения веществ — Диализе.

Д. А. Франк-Каменецкий.

Д. в биологических системах. Д. играет важную роль в процессах жизнедеятельности клеток и тканей животных и растений (например, Д. кислорода из лёгких в кровь и из крови в ткани, всасывание продуктов пищеварения из кишечника, поглощение элементов минерального питания клетками корневых волосков, Д. ионов при генерировании биоэлектрических импульсов нервными и мышечными клетками). Различная скорость Д. ионов через клеточные мембраны — один из физических факторов, влияющих на избирательное накопление элементов в клетках организма. Проникновение растворённого вещества в клетку может быть выражено законом Фика, в котором значение коэффициента Д. заменено коэффициентом проницаемости мембраны, а градиент концентрации — разностью концентраций вещества по обе стороны мембраны. Диффузионное проникновение в клетку газов и воды (см. Осмос) также описывается законом Фика; при этом значения разности концентраций заменяются значениями разности давлений газов и осмотических давлений внутри и вне клетки.

Различают простую Д. — свободное перемещение молекул и ионов в направлении градиента их химического (электрохимического) потенциала (так могут перемещаться лишь вещества с малыми размерами молекул, например вода, метиловый спирт); ограниченную Д., когда мембрана клетки заряжена и ограничивает Д. заряженных частиц даже малого размера (например, слабое проникновение в клетку анионов); облегчённую Д. — перенос молекул и ионов, самостоятельно не проникающих или очень слабо проникающих через мембрану, др. молекулами («переносчиками»); так, по-видимому, проникают в клетку сахара́ и аминокислоты. Через мембрану, вероятно, могут диффундировать и переносчик, и комплекс переносчика с веществом. Перенос вещества, определяемый градиентом концентрации переносчика, называется обменной Д.; такая Д. отчётливо проявляется в экспериментах с изотопными индикаторами. Различную концентрацию веществ в клетке и окружающей её среде нельзя объяснить только Д. их через мембраны за счёт имеющихся электрохимических и осмотических градиентов. На распределение ионов влияют также процессы, которые могут вызывать перераспределение веществ против их электрохимического градиента с затратой энергии, — так называемый Активный транспорт ионов.

Л. Н. Воробьёв, И. А. Воробьёва.

Лит.: Френкель Я. И., Собр. избр. трудов, т. 3 — Кинетическая теория жидкостей, М. — Л., 1959; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Шьюмон П., Диффузия в твердых телах, пер. с англ., М., 1966; Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Булл Г., Физическая биохимия, пер. с англ., М., 1949; Руководство по цитологии, т. 1, М. — Л., 1965; Ходоров Б. И., Проблема возбудимости, Л., 1969.

Диффу́зия

нейтронов, распространение нейтронов в веществе, сопровождающееся многократным изменением направления и скорости движения в результате их столкновений с атомными ядрами. Д. нейтронов аналогична Д. в газах и подчиняется тем же закономерностям (см. Диффузия). Быстрые нейтроны, т. е. нейтроны с энергией, во много раз большей, чем средняя энергия теплового движения частиц среды, при Д. отдают энергию среде и замедляются. В слабо поглощающих средах нейтроны приходят в тепловое равновесие со средой (тепловые нейтроны). В неограниченной среде тепловой нейтрон диффундирует до тех пор, пока не поглотится одним из атомных ядер. Д. тепловых нейтронов характеризуется коэффициентом диффузии D и средним квадратом расстояния от точки образования теплового нейтрона до точки его поглощения, равным L²_T = 6Dt, где t — среднее время жизни теплового нейтрона в среде.

Для характеристики Д. быстрых нейтронов употребляют средний квадрат расстояния L²_Б между точкой образования быстрого нейтрона (в ядерной реакции, например реакции деления) и точкой его замедления до тепловой энергии. В табл. приведены для некоторых сред значения L²_T для тепловых нейтронов и L²_Б для нейтронов, испускаемых при делении урана.

Значения L²_T и L²_Б для некоторых веществ

При Д. в ограниченной среде нейтрон с большой вероятностью вылетает за её пределы, если полуразмер (радиус) системы мал по сравнению с величиной

напротив, нейтрон с большой вероятностью поглотится в среде, если её радиус велик по сравнению с этой величиной.

Д. нейтронов играет существенную роль в работе ядерных реакторов (См. Ядерный реактор). В связи с этим разработка ядерных реакторов сопровождалась интенсивным развитием теории Д. нейтронов и методов её экспериментального изучения.

Лит.: Бекурц К., Виртц К., Нейтронная физика, пер. с англ., М., 1968.

1. диффу́зия;
2. диффу́зии;
3. диффу́зии;
4. диффу́зий;
5. диффу́зии;
6. диффу́зиям;
7. диффу́зию;
8. диффу́зии;
9. диффу́зией;
10. диффу́зиею;
11. диффу́зиями;
12. диффу́зии;
13. диффу́зиях.

ДИФФУ́ЗИЯ, -и, жен. (спец.). Взаимное проникновение частиц одного вещества в другое при их соприкосновении. Д. газов.

| прил. диффузионный, -ая, -ое.

-и, ж. физ.

Взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового перемещения частиц вещества.

Диффузия газов. Диффузия жидкостей.

[От лат. diffusio — распространение, растекание]

ж.

1.

Взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения молекул и атомов.

2.

Взаимопроникновение, взаимообмен чем-либо.

ДИФФУЗИЯ (от лат. diffusio - распространение - растекание, рассеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или к установлению равновесного распределения концентраций частиц данного сорта в среде. В отсутствие макроскопического движения среды (напр., конвекции) диффузия молекул (атомов) определяется их тепловым движением (т. н. молекулярная диффузия). В неоднородной системе (газ, жидкость) при молекулярной диффузии в отсутствие внешних воздействий диффузионный поток (поток массы) пропорционален градиенту его концентрации. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. В физике, кроме диффузии молекул (атомов), рассматривают диффузию электронов проводимости, дырок, нейтронов и других частиц.

Diffusion — Диффузия.

(1) Распространение компонента в газе, жидкости или твердом веществе с выравниванием неоднородной концентрации. (2) Самопроизвольное перемещение атомов или молекул к новым участкам в пределах материала. (3) Перемещение материала, типа газа или жидкости в пластмассе. Если газ или жидкость поглощены одной стороной фрагмента пластмассы и выделены с другой стороны, то данное явление называется проницаемостью. Диффузия и проницаемость возникают не благодаря отверстиям или порам в пластмассе, а вызваны и управляются химическими механизмами.

ДИФФУЗИЯ (от латинского diffusio - распространение, растекание, рассеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или установлению их равновесного распределения. Обычно диффузия определяется тепловым движением частиц. В отсутствие внешних воздействий диффузионный поток пропорционален градиенту концентраций; коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Процесс диффузии может происходить под воздействием разности температур (термодиффузия), электрического поля (электродиффузия), в турбулентном потоке (турбулентная диффузия) и т.д. Теория диффузии применима также к системам электронов, дырок, фононов и др.

способность соприкасающихся веществ к взаимному прониканию, происходящему в результате молекулярного движения без воздействия внешних сил.

Источник: Справочник дорожных терминов

жен.;
физ. diffusionж. физ. diffusion.

diffusion, diffusion process

f.diffusion

ж. физ.

diffusion f

ж. физ.

difusión f

диффу́зия га́зов и жи́дкостей — difusión de gases y líquidos

ж.

diffusione

ДИФФУЗИЯ

(от лат. diffusio — распространение, растекание), взаимное проникновение соприкасающихся в-в друг в друга вследствие теплового движения ч-ц в-ва. Д. происходит в направлении уменьшения концентрации в-ва и ведёт к его равномерному распределению по занимаемому объёму (к выравниванию хим. потенциала). Д. имеет место в газах, жидкостях и тв. телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них ч-цы посторонних в-в, так и собственные ч-цы (самодиффузия). Д. крупных ч-ц, взвешенных в газе или жидкости (напр., ч-ц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. Ниже в статье рассматривается Д. молекул (или атомов).

Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее — в жидкостях, ещё медленнее — в тв. телах, что обусловлено характером теплового движения ч-ц в этих средах. Траектория движения каждой ч-цы газа представляет собой ломаную линию, т. к. при столкновениях она меняет направление и скорость движения. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения. Смещение ч-цы L меняется со временем случайным образом, но ср. квадрат его L2 за большое число столкновений растёт пропорционально времени С L2 = Dt; коэфф. пропорциональности D наз. коэфф. Д. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов Д. Для простейшего случая самодиффузии в газах коэфф. Д. может быть определён, если за ср. смещение принять ср. длину свободного пробега молекулы l. Для газа l=ct, где с — ср. скорость движения ч-ц, t — ср. время между столкновениями. Т. о., D=l2/t =lс (более точно D=1/3lc). Коэфф. Д. обратно пропорционален давлению р газа (т. к. l = 1/р); с ростом темп-ры Т (при пост. объёме) коэфф. D увеличивается пропорционально Г1/2, т. к. с =?T. С увеличением мол. массы D уменьшается.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, Д. осуществляется перескоками молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). Ср. перемещение при таком скачке не превышает меж-мол. расстояния. Диффузионное движение ч-ц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D = ukT. Здесь u — подвижность диффундирующих ч-ц, т. е. коэфф. пропорциональности между скоростью ч-цы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с=uF). Если ч-цы сферически симметричны, то u=1/6phr, где h — коэфф. вязкости жидкости, r — радиус ч-цы (см. СТОКСА ЗАКОН). В жидкости увеличение коэфф. Д. с ростом темп-ры обусловлено «разрыхлением» её структуры при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

В твёрдом теле могут действовать неск. механизмов Д.: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами крист. решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одноврем. циклич. перемещение неск. атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т. д. Первый механизм преобладает, напр., при образовании тв. растворов замещения, второй — тв. растворов внедрения.

Коэфф. Д. в тв. телах крайне чувствителен к дефектам крист. решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (гл. обр. вакансий) облегчает перемещение атомов в тв. теле и приводит к росту Д. В тв. телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость D от Т. Так, коэфф. Д. цинка в медь при повышении Т от 20°С до 300°С возрастает в 1014 раз.

ЗНАЧЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ (при атм. давлении)

Для большинства науч. и практич. задач существенно не диффузионное движение отд. ч-ц, а обусловленное им выравнивание концентрации в-ва в первоначально неоднородной среде. Из областей высокой концентрации уходит больше ч-ц, чем из областей низкой концентрации. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток в-ва в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами ч-ц, пересекающих площадку в том и др. направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации?С (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Ф и к а (1855): j =-D?С. Математически закон Фика аналогичен ур-нию теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм мол. переноса: в законе Фика — перенос массы, в ур-нии теплопроводности — энергии (см. ПЕРЕНОСА ЯВЛЕНИЯ).

Д. возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (хим. потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных ч-ц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Все эксперим. методы определения Д. требуют приведения в контакт диффундирующих в-в и анализа их состава, изменённого в процессе Д. Анализ состава производят химическими, оптическими (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопическими методами, с помощью меченых атомов и т. д.

Д. важна в хим. кинетике и технологии. При протекании хим. реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих в-в (напр., горении угля) Д. может определять скорость подвода др. реагирующих в-в и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом.

Для процессов испарения и конденсации, растворения кристаллов и кристаллизации Д. оказывается обычно определяющей. Д. газов через пористые перегородки или в струю пара используется для изотопов разделения.

В жидких р-рах Д. молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотич. давления (см. ОСМОС), что используется для разделения в-в. Д. лежит в основе мн. технологич. и биологич. процессов.

ДИФФУЗИЯ, перемещение вещества в смеси из область с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, вызванное случайным перемещением отдельных атомов или молекул. Диффузия прекращается, когда исчезает градиент концентрации. Скорость диффузии увеличивается при повышении температуры, поскольку скорость движения молекул также возрастает при нагреве. Диффузия жидкостей и газов происходит быстро, твердые вещества диффундируют намного медленнее.

Для получения очень низких давлений (ниже 10 'паскаль) применяют механические насосы в сочетании с диффузионным насосом (один из типов вакуумного насоса). Масло (или ртуть) испаряется из нагреваемого резервуара (1) и поднимается вверх во внутренней камере (2), где происходит откачивание. Пары проходят за счет диффузии через небольшие отверстия во внутренних стенках и опускаются вниз по каналам (3), образованным кольцевыми щитками, к охлаждаемым стенкам наружной камеры (4) По мере того, как молекулы пара движутся вниз, они за хватывают и уносят с собой попадающиеся им на пути молекулы газа и тем самым увеличивают отток газа в наружную камеру. Затем пар (масла или ртути) конденсируется и стекает в резервуар, в то время как молекулы газа выводятся нагнетательным насосом (5). Минимальное давление, которого можно достичь таким образом, равно давлению масляного пара при той температуре, до которой охлаждены стенки камеры.

(лат. diffusio распространение, растекание)

процесс самопроизвольного взаимопроникновения соприкасающихся веществ за счет теплового движения частиц; является одним из основных процессов, обеспечивающих перемещение веществ в клетках и тканях.

(от лат. diflusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотич. тепловым движением молекул (атомов) в одно-или многокомпонентных газовых либо конденсир. средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс наз. самодиффузией (см. ниже). Различают Д. коллоидных частиц (т. наз. броуновская Д.), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная Д.) см. Массообмен. Переноса процессы, о Д. частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия. Все указанные виды Д. описываются одними и теми же феноменологич. соотношениями.

Основные понятия. Главной характеристикой Д. служит плотность диффузионного потока J - кол-во в-ва, переносимого в единицу времени через единицу площади пов-сти, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты т-ры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с( х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х(одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

J = -D( дс/ дх), (1)

где D - коэффициент Д. (м ²/с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Ур-ния (1) и (2) наз. первым и вторым законами Фика. Трехмерная Д. [с ( х, у, z; t)] описывается ур-ниями:

J = -D grad c (3)

где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абс. величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L² от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L² = GDt. Т. обр., параметр Dхарактеризует эффективность воздействия среды на частицы. В случае Д. в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и т-ры (изобарно-изотермич. Д.) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят т. наз. коэффициенты взаимной Д. Напр., при одномерной Д. в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c₁ + с ₂ =const, D₁₂ = D₂₁ - коэф. взаимной Д. обоих компонентов. В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента т-ры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в р-рах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность т-р, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную Д. Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока в-ва) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций. При внеш. воздействии на систему градиента давления или гравитац. поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения, Осмос). Действие на систему внеш. электрич. поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, напр., электродиализ - разделение под действием электрич. тока ионизированных соед. вследствие избират. переноса ионов через ионообменные мембраны; Д. носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках. Математически законы Фика аналогичны ур-ниям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, т-ры, давления и др.) между разл. частями к.-л. системы при стремлении ее к термодинамич. равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич. силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич. ур-ниями термодинамики необратимых процессов. Напр., в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента т-ры дТ/дх, градиента давления др/дх и градиента электрич. потенциала дj/ дx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом i в одномерном случае принимает вид:

где с - общее число частиц смеси в единице объема; i = c_i/c - относит. доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); D_p, D_T - коэф. баро- и термодиффузии; m_i = iD/kТ> (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абс. т-ра. Напр., в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внеш. сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J =0) распределение концентраций находят по ф-ле:

где k_T = D_T/D₁₂. Коэф. T в значит. степени зависит от межмолекулярного взаимод., поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в разл. средах. Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних в-в (примесей), неравномерно распределенных в к.-л. среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, хим. состав к-рой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамич. сил, описывается ур-ниями Фика, в к-рых Dзаменен параметром D_c, называемым коэф. самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же в-ва, спеканию порошков при пропускании через них электрич. тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т. д. При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов др. сорта, если для нескомпенсир. вакансий (а возможно, и для нескомпенсир. атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллич. решетки как мех. системы и, вследствие этого, к смещению кристаллич. плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлич. системах наблюдается перемещение "инертных" меток, напр., тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром неск. мкм, внесенных в зону диффузии. Скорость диффузионного массопереноса в разл. в-вах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную р-римость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделит. перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки. Коэф. Д. существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиб. быстро перенос частиц происходит в газах (Dпорядка 10^-4 м ²/с при нормальных т-ре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10^-9), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10^-12). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной Д.

Диффузия в газовых средах. Для оценки Dв качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину своб. пробега молекул l = ut, где ии t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D~ l²t^-1; более точно D= 1/3 lu. Коэф. Д. обратно пропорционален давлению ргаза, поскольку l ~ 1/р; с повышением т-ры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T^1/2, т. к.; с увеличением мол. массы газа Dснижается. Согласно кинетич. теории газов, коэф. взаимной Д. газов Аи В в бинарной смеси (табл. 1)

где р - полное давление в системе, т _A и т _B -> массы газов, s_A и s_B - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., напр., Абсорбция).

Большой практич. интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r₀), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их своб. пробега l>> r₀ (для нормального давления при r₀ < 10^-7 м), наблюдается т. наз. кнудсеновская Д. При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из ур-ния:

где N_s - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с разл. скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбц. слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль пов-сти поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная Д. газа. Последняя оказывает иногда существ. влияние на кинетику хим. превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимод. реагентов.

Диффузия в конденсированных средах. В жидкостях и твердых телах Д. осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации DS) и случайное накопление в этой области нек-рого кол-ва тепловой энергии D (энергия активации Д.). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D= D₀exp(-D/RT), где D₀ = nexp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 10¹² с ^-1), R- газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными св-вами, размерами частиц и характеризуется их т. наз. подвижностью ( ~ D/kT откуда D ~ (kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр ( - коэф. пропорциональности между скоростью частицы ии движущей силой Fпри стационарном движении с трением (и= (F). Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для к-рых ( = 1/6prh(T), справедливо ур-ние Стокса-Эйнштейна: D = kT/6prh(T), где h(T) - коэф. динамич. вязкости среды в функции от т-ры. Повышение D с увеличением т-ры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагр. и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэф. Д. разных в-в в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения D~20-40 кДж/моль.

Коэф. Д. в твердых орг. телах имеют значит. разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наиб. интерес представляет Д. газов в полимерах. Коэф. Д. в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимод. их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, своб. объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения Dпри т-рах выше т-ры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению своб. объема и соотв. к возрастанию DS и уменьшению D.> При т-рах ниже т-ры стеклования коэф. Д. имеют, как правило, меньшие значения. При Д. в полимерах жидкостей значения Dмогут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэф. Д. ионов в ионообменных смолах в значит. степени определяются их влагосодержанием (среднее число пмолекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании ( п >15) коэф. Д. сопоставимы с соответствующими Dдля ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п <10 коэф. Д. экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорг. телах, где доля своб. объема и амплитуды колебаний атомов кристаллич. решетки незначительны, Д. обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и др. воздействиях. При этом м. б. реализованы неск. механизмов Д.: обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклич. перемещение неск. атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, напр., при образовании твердых р-ров замещения, последний - твердых р-ров внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких т-рах. Напр., как следует из табл. 6, коэф. Д. О ₂ в СаО и Сr₂ О ₃ при повышении т-ры с 20 до 300 °С возрастают соотв. в 2.10¹⁰ и 3.10³⁹ раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллич. телах Dувеличиваются на 4-5 порядков.

Для определения коэф. Д. расчетные данные (концентрац. профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбц. закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью разл. физ.-хим. методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.

Значение диффузионных процессов. Д. играет важную роль в разл. областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. Д. оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику хим. р-ций (см., напр., Диффузионных пламен метод, Макрокинетика), а также мн. физ.-хим. процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрич. и оптич. в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т. д. Большое значение имеет Д. при образовании на границах фаз двойного электрич. слоя, диффузиофорезе (см. Электроповерхностные явления) и элекрофорезе (см. Электрокинетические явления), в электрохим. методах анализа и процессах (см., напр., Диффузионный потенциал, Диффузионный ток), в фотографич. процессах для быстрого получения позитивного изображения и др. Д. служит основой мн. распространенных техн. операций: спекания порошков, химико-термич. обработки металлов (напр., азотирования и цементации сталей), гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов с помощью т. наз. диффузионных насосов. Д. - одна из стадий многочисл. химико-технол. процессов (напр., массообменных); представления о диффузионном переносе в-ва используют при моделировании структуры потоков в хим. реакторах и др. Роль Д. существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными св-вами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохим. процессов и т. п.). Знание законов, управляющих Д., позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и т-р, облучения и т. д. Закономерностям Д. подчиняются процессы физ.-хим. эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений (напр., поглощение корневыми клетками N, Р, К - осн. элементов минер. питания) и живых организмов. Лит.: Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Процессы взаимной диффузии в сплавах, под ред. К. П. Гурова, М., 1973; Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е., Явления переноса, пер. с англ., М., 1974; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах, М., 1980; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1982; Физический энциклопедический словарь, М., 1983, с. 174-75, 652, 754; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М., 1986; Чалых А. Е., Диффузия в полимерных системах, М., 1987. С. Ф. Тимашев.