Словарь Брокгауза и Ефрона
см. Салициловая кислота, Фенолокислоты.
Химическая энциклопедия
(гидроксибензойные к-ты), соед. общей ф-лы НООСС 6 Н 4-n (ОН)n (табл. 1).
О 2-гидроксибензойной к-те см. Салициловая кислота.
Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто -положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении их водных р-ров. По группе СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присут. кислотных катализаторов (НСl, H2SO4). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl3 или SOCl2. Гидрирова-ние O.к. (кат.-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.
Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) О. к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием Сl2 в СН 3 СООН превращ. в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг 2 в СН 3 СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная к-та при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная к-та при сульфировании конц. H2SO4 (100 °С) с послед. бромированием превращ. в 2,4,6-трибромрезорцин.
Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
По-
ло-же-ние групп ОН
| Тривиальное назв.
| Т. пл., °С
|
| рК(20°С, вода)
| Р-ри-мость
в воде, % по массе (25 °С) '
| |||
pK1
| р К 2
.
| |||||||
| Моногидроксибензойные к-ты (мол. м. 138,1)
|
| ||||||
2
| Салициловая к-та
| 159,5
| 1,443
| 2,7
| 7,5
| 1,80
| ||
3
| -
| 203
| 1,484 (25 °С)
| 4,10
| 9,9
| 1,07
| ||
4
| -
| 216,3
| 1,482 (25 °С)
| 4,60
| 9,3
| 0,49 (20 °С)
| ||
| Дигидроксибензойные к-ты (мол. м. 154,1)
|
| ||||||
2,3
| Пирокатеховая к-та
| 204
| 1,542
| 2,8
| 10,1
| .
| ||
2,4
| b-Резорциловая к-та
| 227
| -
| 3,3
| 9,12 (4-ОН)*
| 0,57
| ||
2,5
| Гентизиновая к-та
| 205
| -
| 3,1
| 10,2
| 2,10
| ||
2,6
| g-Резорциловая к-та
| 167
| -
| 1,05
| -
| 2,80
| ||
3,4
| Пирокатехино-вая к-та
| 200-2 (с разл.)
| 1,542
| 4,52
| 7,22**
|
| ||
3,5
| a-Резорциловая к-та
| 238-240
| -
| 4,1
| 6,76**
| 10,10
| ||
| Тригидроксибензойные к-ты (мол. м. 170,1)
|
| ||||||
2,3,4
| Пирогаллоло-вая к-та
| 207-8 (с разл.)
| -
| -
| -
|
| ||
2,3,5
| Оксигидрохи-ноновая к-та
| 234,5-235
| -
| -
| -
| -
| ||
2,4,5
| -
| 217-218 (с разл.)
| -
| -
| -
| -
| ||
2,4,6
| Флороглюци-новая к-та
| 100 (с разл.)
| -
| -
| -
| -
| ||
3,4,5
| Галловая к-та
| 240 (с разл.)
| 1,694 (4°С)
| 4,40
| 9,14
| 1,16
| ||
2,3,6
|
| 188,5-190 (с разл.)
|
|
|
|
| ||
* рК 3 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.
Тригидроксибензойные к-ты при нагр. легко декарбокси-лируются; напр., 2,4,6-тригидроксибензойная к-та превращ. в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота).
О. к. с гидроксилъными группами в орто- или пара -положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО 2 при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. продукт р-ции- орто -изомер, фенолята К-пара -изомер; так, 4-гидроксибен-зойную к-ту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.
3-Гидроксибензойную к-ту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О 2 воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной к-ты, через стадии гидрирования (кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб. H2SO4 (100 °С).
Дигидроксибензойные к-ты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО 2 в водном р-ре Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную к-ту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной к-ты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную к-ту.
Тригидроксибензойные к-ты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют гл. обр. карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном р-ре КНСО 3. 2,3,5-Тригидроксибензойную к-ту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной к-ты K2S2O8 в водной щелочи.
Цветные р-ции: с FeCl3 3,4,5-тригидроксибензойная к-та дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.
Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC6H4COOR
Показатель
| R
| ||||||
СН 3
| С 2 Н 5
| С 3 Н 7
| С 4 Н 9
| СН 2 С 6 Н 5
| |||
Мол. м.
|
152,14
|
166,17
|
180,2
|
194,22
|
228,24
| ||
Т. пл., °С
| 131
| 118
| 97
| 70
| 111
| ||
Р-римость, % по массе
|
|
|
|
|
| ||
вода (25 °С)
| 0,25
| 0,17
| 0,05
| 0,02
| 0,006
| ||
вода (80 °С)
| 2,0
| 0,86
| 0,30
| 0,15
| 0,09
| ||
этанол
| 34,2
| 41,2
| 48,6
| 67,7
| 44,1
| ||
ацетон
| 39,0
| 45,6
| 51,2
| 70,6
| 50,5
| ||
бензол
| 0,7
| 1,62
| 2,9
| 28,6
| 2,5
| ||
Бактериостатич. активность*
| 3,8
| 8,0
| 17,0
| 32,0
| 109,0
| ||
* Для фенола принята равной единице.
О.-промежут. продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. ср-в. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных к-т обладают бактерицидными св-вами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной к-ты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная к-та обладает противоревма-тич. действием.
Лит.:Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.
Н. Б. Карпова.
Dictionnaire technique russo-italien
acidi idrossibenzoici