Большой энциклопедический словарь
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ - самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно?активных веществ (ПАВ) в растворе. В результате мицеллообразования возникают мицеллы, состоящие из десятков молекул с длинноцепочечными гидрофобными радикалами (см. Лиофильность и лиофобность) и полярными гидрофильными группами атомов (дифильные молекулы). Мицеллообразование обеспечивает моющее действие растворов ПАВ, их применение для вытеснения нефти из пластов, др. технологические свойства.
Химическая энциклопедия
,
самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-р-ри-тель возникают м и ц е л л ы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т. наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации; по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицелляр-ной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 103-105. Образующиеся при М. мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
М. характерно для разл. видов ПАВ-ионогенных (анион-и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о М. данного класса ПАВ.
М. происходит в определенном для каждого ПАВ интервале т-р, важнейшими характеристиками к-рого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта-ниж. температурный предел М. ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при т-рах ниже точки Крафта р-римость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения-верх. температурный предел М. неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких т-рах система ПАВ-р-ритель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы (см. Коацервация). Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких т-рах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и три-меры (т. наз. демицеллизация).
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в р-ре, при к-рой в системе образуются в заметных кол-вах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10-4-10-2 М) образуются истинные р-ры, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодина-мич. равновесии с неассоциир. молекулами ПАВ; при разбавлении р-ра мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.
Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство (рис. 1). При ККМ наблюдается резкое отклонение св-в р-ра ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением св-в. На кривых зависимости нек-рого св-ва q от состава (концентрации ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, изломы и др. особенности. Математически ККМ-это точка на кривой состав-св-во, в к-рой производная ( д 2q2)T > или д 2q/д(ln< с)2 =>0. На практике имеется нек-рая узкая область плавного, хотя и быстрого изменения рассматриваемого св-ва. Значения ККМ для данной системы ПАВ-р-ритель могут различаться при определении их тем или иным эксперим. методом или при использовании того или иного способа мат. обработки опытных данных.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы лаурат калия-вода в области разбавленных р-ров. Р-область истинной р-римости: М-область мицеллообразования. 1-кривая истинной р-римости ПАВ; 2-кривая мицеллообразования; 3 кривая перехода мицеллярной системы в гель или жидкокристаллич. фазу; 4-точка Крафта.
Все эксперим. методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ-р-ритель дополнит. компонентов. Это - построение изотерм поверхностного натяжения s(с) или s(lg с); измерение уд. электрич. проводимости (электрич. сопротивления) р-ра ПАВ или эквивалентной электропроводности электролита l =f(
); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптич. св-в-показателя преломления р-ра, светорассеяния в видимой области спектра; дифракц. методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ кало-риметрич. методами-по уд. теплоте разбавления, а также по изменению т-ры замерзания р-ра или понижению давления пара. Наиб. четко ККМ определяется при построении зависимости р-римости ПАВ от величины 1/Т (обратной т-ры). Существует целый ряд методов, основанных на процессах переноса: измерениях коэф. диффузии или вязкости, изучении электрофоретич. подвижности, ультрафильтрации и коэф. седиментации. Просты и надежны методы потен-циометрич. титрования и поглощения ультразвука.
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в р-ры дополнит. компонентов и их солюбили-зации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, к-рую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др.
Теория М. Согласно т. наз. псевдофазной модели, М. рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при к-ром происходит резкий переход от молекуляр-но-дисперсного состояния ПАВ в р-рителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ("псевдофаза"), а ККМ-как такая концентрация, при к-рой хим. потенциал ПАВ в р-ре становится равным хим. потенциалу этого в-ва, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциир. молекул ПАВ, соответствующая истинному р-ру, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в р-ре. Эта модель удобна для описания ряда макроскопич. св-в р-ров ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.
В т. наз. квазихим. модели М. рассматривается как обратимая хим. р-ция типа:
где В i -молекула ПАВ i-го сорта,
Установлена корреляция между поверхностной (межфазной) активностью ПАВ, его способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение (на границе р-ра с воздухом или др. жидкостью) и ККМ. Чем больше поверхностная активность ПАВ, тем большая склонность к М. характерна для этого ПАВ и тем ниже ККМ. Согласно этим данным, ККМ-это концентрация, при к-рой термодинамич. активность неассоциир. молекул ПАВ, его поверхностная активность на разл. субстратах достигает предельного значения (в отличие от молекул ПАВ мицеллы поверхностно неактивны). Из ряда эксперим. зависимостей состав-св-во возможно представление о ККМ как о предельной концентрации, характеризующей св-ва мицелл при бесконечном разбавлении системы ПАВ-р-ритель.
Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных р-ров ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, к-рые обусловливают кооперативность М.; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут быть и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-р-ритель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгликоль, глицерин и др.) при М. возникают лиофобные взаи-мод. между углеводородными частями молекул ПАВ, аналогичные гидрофобным.
Большинство эксперим. данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных р-рах мицеллы представляют собой идеально сферич. частицы как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ (рис. 2). Гидрофобные части дифильных молекул ПАВ образуют внутр. область (ядро) мицеллы, полярные концы молекул образуют поверхностный слой и всегда гидратированы, т. е. связаны с одной или неск. молекулами воды. Упорядоченность ядра мицеллы является промежуточной между жидким и кристаллич. состояниями непредельных углеводородов (алканов).
Рис. 2. Схематическое изображение ассоциатов ПАВ в воде: а - сферич. прямая мицелла; б-обращенная мицелла.
В сильно неполярных средах полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в к-рых ядро образовано полярными группами (т. наз. обращенные мицеллы). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению с числами агрегации в мицеллах, образующихся в водных средах. Агрегация ПАВ в неводных средах резко изменяется в присут. даже следов воды. В последние годы для прямых мицелл предложены новые сферич. модели, среди к-рых наиб. обоснованной представляется модель, полученная на основе изучения малоуглового рассеяния нейтронов мицеллярными р-рами ПАВ. Согласно этой модели, часть мицеллярной пов-сти занята метиленовыми и концевыми метильными группами, к-рые находятся в контакте с водой.
Кинетика М. изучена разл. методами, используемыми для быстрых процессов. Показано, что М.-кооперативный процесс, включающий быстрые ассоциативно-диссоциативные равновесия. Релаксац. спектры мицеллярных систем имеют характерные времена от секунды до 10-9 с. Времена релаксации 10-6-10-9 с связаны с процессом обмена типа неассоциир. молекула ПАВ - мицелла (быстрая релаксация), а времена релаксации от секунды до 10-3 с (медленная релаксация) связаны с изменением чисел агрегации мицелл. Одновременное определение времен быстрой и медленной релаксации позволяет независимым путем определять числа агрегации при М.
Поскольку высокая поверхностная активность ПАВ сопряжена с малой "истинной" (молекулярной) р-римостью, М. является исключительно важным для практики явлением, к-рое позволяет иметь в р-ре "депо"-запас ПАВ, во много раз превосходящий мол. р-римость. М. обеспечивает такие важные технол. св-ва мицеллярных систем, как солюби-лизация, моющее действие, образование микроэмульсий. Эти св-ва позволяют ПАВ выполнять роль стабилизаторов разнообразных дисперсных систем.
Лит.: Мицеллообразовапие, солюбилизация и микроэмульсии, пер. с англ., М., 1980; Гормелли Дж., Геттинз У., Уин-Джонс Э., в кн.: Молекулярные взаимодействия, пер. с англ., М., 1984, с. 151-83. Г. П. Ямпольская.
Энциклопедический словарь
мицеллообразова́ние
самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе. В результате мицеллообразования возникают мицеллы, состоящие из десятков молекул с длинноцепочечными гидрофобными радикалами (см. Лиофильность и лиофобность) и полярными гидрофильными группами атомов (дифильные молекулы). Мицеллообразование обеспечивает моющее действие растворов ПАВ, их применение для вытеснения нефти из пластов, другие технологические свойства.
* * *
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕМИЦЕЛЛООБРАЗОВА́НИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе. В результате мицеллообразования возникают мицеллы, состоящие из десятков молекул с длинноцепочечными гидрофобными радикалами (см. Лиофильность и лиофобность(см. ЛИОФИЛЬНОСТЬ И ЛИОФОБНОСТЬ)) и полярными гидрофильными группами атомов (дифильные молекулы). Мицеллообразование обеспечивает моющее действие растворов ПАВ, их применение для вытеснения нефти из пластов, др. технологические свойства.
Естествознание. Энциклопедический словарь
самопроизвольная ассоциация молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в р-ре. В результате М. возникают мицеллы, состоящие из десятков молекул с длинноцепочечными гидрофобными радикалами (см. Лиофилъность и лиофобность) и полярными гидрофильными группами атомов (дифильные молекулы). М. обеспечивает моющее действие р-ров ПАВ, их применение для вытеснения нефти из пластов, др. технол. св-ва.