Большой энциклопедический словарь
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ - разложение нефти и ее фракций при нагревании выше 650-700 .С. Применяется для получения главным образом неопредельных и ароматических углеводородов.
Химическая энциклопедия
,
процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование).
Пиролиз (П.) впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. П.-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы П. направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.
Сырье П. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база П. определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на П. направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).
Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)
Вид сырья
| % от сырья по годам
| ||
1980
| 1985
| 1990
| |
Газы нефтепереработки C2-C4
| 2
| 3
| б
|
Бензиновые фракции
| 89
| . 75
| 60
|
Газойлевые фракции
| 9
| 22
| 34
|
С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по П. тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. П. индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса.
Выход целевых продуктов П. существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При П. газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). П. высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы П., содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).
Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Углеводородное сырье
| Выход, % по массе
| |||||
C2H4
| C3H6
| C4H8
| C4H6
| |||
C2-C4
| 51,3
| 10,8
| 0,8
| 5,0
| ||
n-Парафины C8 и выше
| 47,2
| 14,0
| 1,2
| 4,7
| ||
Монометилзамещенные парафины C5 и выше
| 12,5
| 27,1
| 11,4
| 2,0
| ||
Диметилзамещенные парафины C7 и выше
| 11,7
| 26,7
| 14,6
| 2,8
| ||
Алкилциклопентаны
| 20,5
| 11,5
| 1,9
| 4,5
| ||
Алкилциклогексаны
| 26,2
| 6,1
| 0,4
| 9,6
| ||
Алкилбензолы
| 4,0
| 9,2
| Ч
| 0,3
| ||
Этан, образующийся при П., обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают П. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.
Физико-химические основы процесса. Р-ции П. с разрывом связей СЧС сопровождаются значит. поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при т-рах выше 750 0C лимитируются не термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-11500C разрыв связей СЧС протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образованием ацетилена.
П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей СЧС (при П. парафиновых и нафтеновых углеводородов) или СЧH (при П. бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в р-циях: замещения (напр., 
+ R'R: 
RR' + R Х:), распада 
, присоединения по p-связи "легких" радикалов 
(
+ R'CH=CH2
RR'CH
H2), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим. от первого атома С к пятому 
, рекомбинации 
диспропорционирования (
M + M'), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3.
Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk0) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА
Реакция
| lgk0
| E, кДж/моль
| ||||
прямая р-ция
| обратная р-ция
| прямая р-ция
| обратная р-ция
| |||
| 15
| 10,5
| 363
| 0
| ||
| 9,5
| 8,7
| 51
| 74
| ||
| 13,5
| 10,1
| 170
| 6
| ||
| 11,0
| 8,9
| 40
| 55
| ||
| 11,1
| 10,2
| 155
| 8
| ||
| 11,8
| 9,5
| 140
| 22
| ||
| 12,4
| -
| 116
| -
| ||
| 12,3
| -.
| 128
| -
| ||
| 13,0
| 11,0
| 21
| 69
| ||
Число возможных элементарных р-ций при П. бензиновых фракций достаточно велико (неск. тыс.); их часто суммируют для получения т. наз. брутто-р-ций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-циях.
Часто кинетич. расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-р-ций, напр. при П. смеси углеводородов C2-C4.
Технологические параметры процесса. П. проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты П.-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.
Поскольку выход продуктов П. в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t(т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой t э (т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) - отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.
Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса П. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H2, CH4, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В пром-сти обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), напр. фактор Линдена, равный (t
Энциклопедический словарь
пиро́лиз нефтяно́го сырья́
разложение нефти и её фракций при нагревании выше 650—700°C. Применяется для получения главным образом непредельных и ароматических углеводородов.
* * *
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯПИРО́ЛИЗ НЕФТЯНО́ГО СЫРЬЯ́, разложение нефти и ее фракций при нагревании выше 650—700 °С. Применяется для получения главным образом неопредельных и ароматических углеводородов.