«ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ»

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ - осуществляются между молекулой органического соединения и электрофилом (катионом или молекулой, имеющей центр с пониженной электронной плотностью), напр.: C6H6 + NO2+ C6H5NO2 + H+. Относятся к гетеролитическим реакциям.

гетеролитич. р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, к-рые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские к-ты) - Н ⁺, D⁺, Li⁺, Alk⁺, AlAlk₃, Hal⁺, BF₃, SO₃H⁺, NO⁺, NO⁺₂ и др.- и при р-ции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.

В основе Э. р. лежит -электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С Ч С и С Ч Н своих электронных пар.

К р-циям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (гл. обр. ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др.

Возможны три механизма р-ций: мономолекулярный E1 и бимолекулярные E2и E i:>

В этих р-циях Y⁺ - электрофил, Х ⁺ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio -убегаю).

При мономол. процессе E1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.

В р-циях, протекающих по механизму E2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм Ei); > в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.

Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и р-рителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение полярности р-рителя увеличивает возможность ионизации в р-циях, протекающих по механизму E1, а также ускоряет р-ции типа E2, тогда как на р-ции типа Ei> влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм E1,тогда как для металлсодержащих - E2 или E i>.

Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа E1. Р-ции типа E2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH₃HgX + Hg*X₂CH₃Hg*X + HgX₂ возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН ₃ к X = NО ₂.

В нек-рых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр., бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.

Один из важнейших типов р-ций в орг. химии - электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличию -системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким р-циям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.

В начальной стадии электрофил Y⁺ образует с ароматич. субстратом промежут. комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствует -комплексу, в к-ром Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция -комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Образование -комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 10¹⁰ с ^-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз. -комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточный -комплекс III (см. также рис.). Образование -комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума -комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из р-ров препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования -комплекса.