«ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ»

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ - электрохимический метод количественного анализа и изучения кинетики химических процессов, основан на измерении электродвижущей силы гальванического элемента с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от концентраций (активностей) ионов в исследуемом растворе.

potentiometry

potentiometry

(от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохим. метод исследования и анализа в-в, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Еот термодинамич. активности акомпонентов электрохим. р-ции: aА +bВ +... + nе mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением

где Е ₀ стандартный потенциал, R> -газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в р-ции, a, b,..., т, р ...-стехиометрич. коэф. при компонентах р-ции А, В,..., М, Р (к-рыми м. б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и р-рителей принимают за единицу.

При потенциометрич. измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом (см. Электроды в электрохимии), потенциал к-рого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. р-ции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. Электрохимические цепи).

В П используют гальванич. элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый р-р, и с переносом, когда электроды находятся в разных р-рах, имеющих между собой электролитич. контакт. Последний осуществляют таким образом, что р-ры могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. р-ций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений р-римости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэф. активности ионов, а также в потенциометрич. методах анализа.

Среди этих методов различают прямую П. и потенциометрич. титрование. Прямая П. применяется для непо-средств. определения аионов (напр., Ag⁺ в р-ре AgNO₃) по значению Есоответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой П. были способы определения водородного показателя рН (см. рН -Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = Ч lg а _х, а _х-> активность компонента X элект-рохим. р-ции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировоч-ного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. растворителей.

К прямой П. относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. р-ций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a _вос) форм в-ва. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах. Методом прямой П. с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику р-ций осаждения и комплексообразования.

Прямая П. обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого р-ра не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. отделения определяемого в-ва. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол. процессов.

Более распространены методы потенциометрич. титрования, с помощью к-рых определяют широкий круг в-в в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого р-ра стандартным р-ром реагента (см. Титриметрия )в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. титрование проводят с использованием разл. р-ций: кислотно-основного и окислит.-восстановит. взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н ⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиб. распространен стеклянный электрод. Окис-лит.-восстановит. титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. титрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в р-ции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохим. р-ции другой с соответствующим изменением E₀.Напр., при титровании ионов Сl^- р-ром AgNO₃ с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется р-цией AgCl + eAg + Cl^- с Е= 0,222 Ч 0,059 lg a_Cl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag⁺ -р-цией Ag⁺ + eAg с E = 0,799 + + 0,059 lg А _Ag+

Потенциометрич. титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрич. методами, в к-рых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных р-ров, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции р-ра, если соответствующие Е ₀ > достаточно различаются. Потенциометрич. титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в диффе-ренц. форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разл. процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I= 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т. е. при контролируемой силе тока I. 0. В этом случае Еустанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

Лит.. Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985; Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986; Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986.

Л. Н. Быкова.

потенциоме́три́я

электрохимический метод количественного анализа и изучения кинетики химических процессов, основанный на измерении эдс гальванического элемента с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от концентраций (активностей) ионов в исследуемом растворе.

* * *

ПОТЕНЦИОМЕ́ТРИ́Я, электрохимический метод количественного анализа и изучения кинетики химических процессов, основан на измерении электродвижущей силы гальванического элемента с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от концентраций (активностей) ионов в исследуемом растворе.

(от лат. potentia - сила, мощность и греч. metreo - измеряю * a.potentiometry; н.Potentiometrie; ф.Potentiometrie; и.potenciometria) - электрохим. метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении электродвижущих сил (эдс) обратимых гальванич. элементов. П. используется для изучения кинетики и определения констант устойчивости комплексных соединений, констант диссоциации слабых кислот и оснований, а также произведения растворимости малорастворимых электролитов. П. включает редоксметрию и ионометрию. Гальванич. элемент, применяемый в П., обычно состоит из 2 электродов, к-рые помещают или в один и тот же раствор (элемент без переноса), или в 2 различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (элемент с переносом). Элементы без переноса используют для определения изменений термодинамич. потенциалов, энтропий, энтальпий и др. величин при разл. процессах.

Электрод, по потенциалу к-рого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, наз. индикаторным. Величину потенциала индикаторного электрода определяют, сравнивая её с величиной потенциала др. электрода, к-рый принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применён только такой электрод, величина потенциала к-рого остаётся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов.

Различают прямую П. и потенциометрич. титрование (ПТ). Первая используется для непосредственного определения концентрации веществ по значению потенциала индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия). При ПТ в исследуемый раствор, помещённый в потенциометрич. ячейку, опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на к-ром обусловливается или непосредственно определяемым веществом (если оно электроактивно), или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате его хим. взаимодействия с др. потенциалопределяющим компонентом. Конечную точку титрования (КТТ) определяют по скачку потенциала, вызванного заменой одной электрохим. реакции другой до и после КТТ с соответствующим изменением величины потенциала. Этот вариант метода называют ПТ без тока. КТТ удобно определять графически по кривой титрования (рис.).

Формы кривых потенциометрического титрования: а - интегральная кривая; б - дифференциальная кривая; в - кривая по второй производной.

При работе с необратимыми редокс-системами или компонентами обратимых редокс-систем (в отсутствие сопряжённых форм) потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив. В таких случаях применяют ПТ под током, к-рое заключается в том, что индикаторный электрод поляризуется, т.е. через него с помощью внеш. источника тока пропускают ток малой величины (неск. микроампер). В этом методе можно использовать 2 идентичных индикаторных электрода, погруженных в титруемый раствор, один из к-рых поляризуют анодно, а другой - катодно. При этом отпадает необходимость в электроде сравнения, а измеренная эдс соответствует разности потенциалов между 2 электродами. Ход титрования описывается дифференциальной кривой. В ПТ применяют реакции нейтрализации, окисления- восстановления, комплексообразования, осаждения. При использовании техники ультрамикроанализа с помощью ПТ можно определять - n * 10^-10 веществ, напр., до 0,4 нг Сu²⁺ с относительным стандартным отклонением 4-9%. Достоинства ПТ: низкие границы определяемых концентраций, объективность и точность установления КТТ, селективность, возможность титрования в окрашенных и мутных средах, последовательное титрование неск. компонентов, простота автоматизации. П. широко применяется для анализа пром. и природных материалов, напр. руд, минералов, т.п., а также объектов окружающей среды. П. используется также в автоматизир. системах аналитич. контроля технол. потоков на обогатит. ф-ках и гидрометаллургич. з-дах.Литература: Крешков А. П., Основы аналитической химии, т. 3, М., 1970; Чикрызова Е. Г., Хоменко В. A., Потенциометрическое титрование с поляризованными электродами, Киш., 1976; Никольский Б. П., Матерова E. A., Ионоселективные электроды, Л., 1980.Н. В. Трофимов.

(от лат. potentia - сила, мощность и ...метрия) один из электрохим. методов анализа, осн. на определении концентрации электролитов путём измерений потенциала электрода, погружённого в исследуемый р-р. Для измерения потенциала применяют потенциометры. С помощью П. определяют, в частности, водородный показатель (рН) р-ров. Один из видов П. - потенциометрич. титрование (см. Титриметрический анализ). Этот метод титрования используют в тех случаях, когда р-р окрашен или содержит осадок, что мешает применению хим. индикаторов. Новое направление П. ионометрия, использующая ионселективные электроды.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ — один из электрохим. методов анализа, позволяющий по величине электрохим. потенциала электрода, погружённого в исследуемый раствор, установить концентрацию растворённого вещества.