Химическая энциклопедия
,
кремнийорг. соединения со связями Si Ч Hal. О.-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О. (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ
Соединение
| Т. пл., °С
| Т. кип., °С
|
|
| ||
Диметилдибромсилан (CH3)2SiBr2
| -58
| 112
| 1,727
| 1,469*
| ||
Диметилдифторсилан
(CH3)2siF2.
| -87
| 2/748 мм рт. ст.
| -
|
| ||
Триметилиодсилан (CH3)3SiI
| -
| 106/734 мм рт. ст.
| 1,470
| 1,474
| ||
Триметилбромсилан (CH3)3SiBr
| -43
| 80
| 1,172
| 1,422
| ||
Триметилфторсилан (CH3)3SiF
| -74
| 19/730 мм рт. ст.
| 0,793**
| -
| ||
Этилтрибромсилан C2H5SiBr3
| -80
| 160/750 мм рт. ст.
| 2,079
| 1,515*
| ||
Этилтрифторсилан C2H5SiF3
| -105
| -4
| 1,227***
| _
| ||
Диэтилдииодсилан (C2H5)2SiI2
| _
| 221
| 1,971
| 1,571
| ||
Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3
| _.
| 92
| 1,242
| 1,429
| ||
Метилвинилдихлорсилан (CH3)(CH2=CH)SiCl2
| _
| 93
| 1,086
| 1,427
| ||
Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCl3
| -
| 116/750 мм рт. ст.
| 1,444
| 1,453
| ||
Трифенилхлорсилан (C6H5)3SiCI
| 97
| 378
| -
| -
| ||
Метилфенилдихлорсилан (CH3)(C6H5)SiCl2
| _
| 203
| 1,182
| 1,518
| ||
Трифенилбромсилан (C6H5)3SiBr
| 120
| 201/1 мм рт. ст.
|
| -
| ||
Фенилтрифторсилан C6H5SiF3
| -19
| 101
| 1,216
| 1,411
| ||
Пентаметилхлордисилан (CH3)3SiSi(CH3)2Cl
| _
| 135
| 0,868
| 1,443
| ||
бис -(Диметилхлорсилил) метан [Cl(CH3)2Si]2CH2.
| _
| 175
| 1,016
| 1,448
| ||
(Изоцианато) диметилхлорсилан (OCN)(CH3)2SiCl
| -
| 103
| 1,075
| 1,414
| ||
Метилхлорметилдихлорсилан (CH3)(ClCH2)SiCl2
| -
| 121,5
| 1,285
| 1,450
| ||
b-Цианоэтилметилдихлорсилан (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2....
| -
| 215,75
| 1,201
| 1,455
| ||
* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.
Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si Ч Hal и понижается в ряду: SiЧF (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > SiЧCl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si ЧВг (305,87 кДж/моль, 22%) > SiЧI (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH3)3SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl3 -до 400 °С, а бром-и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких т-рах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.
Для О. характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):
О. вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):
R = Alk, Ar, H При взаимодействии О. с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:
Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:
При взаимодействии О. с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R3SiCl + + 2Na 
R3SiSiR3 + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [Ч(CH3)2SiЧ]n с высокой мол. массой.
С оксидами металлов О. реагируют с образованием орга-носилоксанов. О. способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:
О. способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:
Для О. характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:
Практич. значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:
В качестве хлорирующих агентов используют также S2Cl2 и SO2Cl2, катализаторы-соли Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl3 -производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.
Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl4 с реактивами Гриньяра:
Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:
3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:
Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим О., напр.:
Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl3 + СН 3 Сl 
SiCl4 + СН 4.
4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H2(PtCl)6]