«ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»

(многоядерные соед.), координац. соед., в молекулах к-рьгх имеется неск. атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп. Наиб. изучены би-и триядерные координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие соед. наз. координационными или металлсодержащими полимерами, металлополимерами (см. Координационные полимеры). Соотношение между П. с. и координац. полимерами такое же, как и между мономерами (и олигомерами) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях. К П. с. иногда относят соед., содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно наз. кластерами. Различают гомо- и ге-терометаллические П. с. Расстояния металл-металл в П. с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более.

Число известных П. с. огромно. Прир. и пром. р-ры ионов металлов, как правило, содержат П. с. Многие координац. соед. в паровой фазе также имеют строение П. с., напр. Fе ₂ С1₆ (ф-ла I).

Биядерные координац. соед. по структуре удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь МЧ. ЧМ м. б. линейной (плоской), напр. LMЧFЧML, соед. II, III, или изогнутой-соед. IV (X = С1, Вг, Д V.

При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат-соед. VI.

Макс. число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4.

Триядерные координац. соед. могут иметь линейное или циклич., напр соед. VII, строение.

В тетраядерных координац. соед. атомы металлов могут выстраиваться в цепь, напр. соед. VIII, образовать цикл (соед. IX) или тетраэдр (соед. X).

J

С увеличением числа атомов металлов в П. с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п= 5-15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот.

В р-рах П. с. образуются при наличии полидентатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся из молекулы воды лиганды полидентатны (ОН-бидентатный и О-тридентатный), то в водных р-рах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостиковых водородных связей. Для идентификации и изучения П. с. в р-рах используют спектрофотометрию, разл. варианты радиоспектроскопии, в т. ч. ядерную магн. релаксацию.

Гидролиз - один из осн. путей образования П. с. Характерный пример-укрупнение комплексов Bi:

Практически все многозарядные катионы образуют в водных р-рах П. с. в соответствующей области рН. Так, в р-рах Sn(II) всегда присутствует катион [Sn₂(OH)₂]²⁺, а также [Sn₃(OH)₄]²⁺, в к-ром атомы Sn образуют треугольник Sn₃ с расстоянием SnЧSn ~ 0,36 нм. Аналогично существование П. с. в р-рах Pt(II) доказано выделением соли [Pt₄(OH)₄](ClO₄)₄