«ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ,»

термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров. Пусть М-нек-рая экстенсивная ф-ция состояния системы из hкомпонентов, т. е. св-во, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т. п.). Для i-го компонента П. м. в. M_i- определяется соотношением:

т. е. равна производной от величины Mпо числу молей _i компонента i при постоянных т-ре T, давлении pи числах молей всех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем

где V- объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса ( химический потенциал)

где G-энергия Гиббса системы.

П. м. в. характеризует изменение величины Mпри добавлении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля i компонента равна единице, то П. м. в. _i обращается в молярную величину _m для индивидуального в-ва (напр., парциальный молярный объем компонента - в молярный объем). Значение _i определяется не только природой i-го компонента, но и св-вами системы в целом, поскольку молекулы i-го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения св-в системы при внесении i-го компонента.

В реальном р-ре в общем случае все П. м. в. зависят от состава, давления и т-ры. Если р-р идеальный, то при заданных Ти p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал m_{i ид} и парциальная молярная энтропия S_{i ид} связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса и энтропией соотношениями:

где R- газовая постоянная.

Зависимость П. м. в. от Т и ропределяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных св-в. Так, для хим. потенциала m_i выполняются соотношения, аналогичные тем, к-рые справедливы для энергии Гиббса, а именно:

Ф-ция M для системы в целом представляет собой сумму П. м. в. компонентов, умноженных на соответствующие числа молей: M = _i >m_i. B частности, энергия Гиббса системы G = m_im_i. Молярное (удельное) значение _m =x_iM_i .> Зависимости молярного значения M_m от T, р, x₁ ,..., n_-1 служат для нахождения П. м. в.:

где

Для приближенного определения используют графич. метод (см. рис.). В случае бинарной системы

Изменения П. м. в. при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением, к-рое в обобщенном виде записывается след. образом:

При Т, p =const (изотермо-изобарные условия)

Согласно этому ур-нию, в бинарной системе П. м. в. M₁ и M₂ при изменении состава изменяются в противоположных направлениях. Экстремумы на кривых M₁(x₁) и M₂(x₁), если таковые имеются, наблюдаются при одном и том же составе и противоположны по типу. Напр., для хим. потенциалов

При T, p =const

Это соотношение служит для расчета хим. потенциала компонента р-ра на основании концентрац. зависимости хим. потенциалов остальных компонентов, а также используется для проверки на термодинамич. согласованность эксперим. данных о зависимостях хим. потенциалов от состава, т-ры и т. п.

Понятие П. м. в. широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий.

Лит.: Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, 3 изд., M., 1975; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987. H. А. Смирнова.