Химическая энциклопедия
(силазаны), кремнийорг. соединения со связями SiЧN. Наиб. обширна группа моноциклических О. общей ф-лы (RR'SiNR " (n= 2-4). Известны также полиэдрические О., напр. общей ф-лы [RSi(NR:)1,5]n (R, R', R: = алкил, арил, алкенил, п =4 или 6).
О.-бесцв. или окрашенные жидкости, масла или кристал-лич. в-ва (см. табл.), нек-рые из них-с резким раздражающим запахом. Олигомерные и полимерные О.-в-ва от вазе-линоподобных паст до твердых неплавящихся порошков. Большинство О. раств. в инертных орг. р-рителях. Для поли-О. с метильными, метилвинильными или метилфе-нильными группами у атомов Si характерны высокие термо-и влагостойкость, адгезия к стали от 20 до 75 кг/см 2, tg
= 0,0006-0,0031, 
= 3,0-3,6 (20 °С, 106 Гц). Органоцик-лодисилазаны - одни из наиб. термостабильных кремнийорг. соединений. Линейные и циклические О. образуют комплексы с BF3, Al(C2H5)3, TiCl4; О., металлированные по атому N,-c диоксаном, диэтиловым эфиром, ТГФ, пиридином.
На воздухе О. гидролизуются. Стойкость О. к гидролизу обратно пропорциональна их основности; электроно-акцепторные заместители у атома азота снижают основность вплоть до полного исчезновения основных св-в, напр, у [(CH3)3Si]3N. При гидролизе О. с фрагментами
образуются силоксановые связи (~ на 85%).
В кислых средах скорость гидролиза увеличивается.
О. реагируют со спиртами, фенолами, к-тами и сила-нолами с расщеплением силазановой связи и образованием соответствующих алкокси-, арокси- и гидроксипроизводных и силоксановых группировок, напр.:
При действии НСl цикло-О. расщепляются до диоргано-дихлорсиланов и аммониевых солей. Переаминирование О. в зависимости от условий р-ции приводит либо к диоргано-ди(органоамино)силанам, либо к новым N-замещенным циклич. соединениям:
При действии изоцианатов (или изотиоцианатов) на О. образуются силилзамещенные мочевины.
Щелочные металлы (напр., в жидком NH3), их амиды, LiAlH4, орг. соед. Li и др. металлируют О. по атому N:
О., содержащие металлы подгруппы Zn, образуются р-цией обменного разложения в эфире:
В пром-сти линейные, циклич. и поли-О. получают аммо-нолизом или аминолизом моно-, ди- и трихлорорганосила-нов, напр.:
О. получают также гомоконденсацией аминосиланов:
Для синтеза органоциклодисилазанов используют р-ции обменного разложения, а для синтеза N-органилпроиз-водных О.-пиролиз диаминодиорганосиланов при 200-450 °С:
Поли-О. могут быть получены каталитич. поликонденсацией цикло-О. в присут. гидроксидов металлов, NH4Br и др.
Применяют О. в произ-ве пластмасс (связующие и пропиточные составы), в качестве модификаторов резины для повышения диэлектрич. характеристик, адгезивов, отверди-телей эпоксидных смол, гидрофобизаторов кожи, шерсти, тканей, металлов; гексаметилдисилазан применяют для синтеза лек. препаратов, для модификации твердых носителей в ГЖХ, для т. наз. силильной защиты в орг. синтезе.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАЗАНОВ
Соединение
| Т. кип., °С/мм
рт. ст.
|
|
| ||
Гексаметилдисилазан (CH3)3SiNHSi(CH3)3
| 125
| 0,772
| 1,408
| ||
Гексаметилциклотрисилазан [(CH3)2SiNH]3
| 138/456
| 0,919
| 1,444
| ||
Октаметилциклотетрасилазан [(CH3)2SiNH]4
| 190/10
| 0,952
| 1,476
| ||
Додекаметилциклотетрасилазан [(CH,)2SiNCH3]4
| 88/2
| 0,977
| 1,481
| ||
N-Хлоргексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NCl
| 56/16
| _
| _
| ||
N- Литийгексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NLi
| 115/1 а
| -
| Ч
| ||
N-Натрийгексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NNa
| 204/2 б
| Ч
| -
| ||
N, N- бис -(Триметилсилил)-тетраметилциклодисилазан {(CH3)2SiN[Si(CH3)2]}2
| 85/7 в
| 0,998
| 1,423 г
| ||
а Т. пл. 70-71 °С. б Т. пл. 183°С. в 39°С. г При 45 С С.
Лит.: Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэле-ментоорганические соединения. Л., 1966; Варежкин Ю. М., Синтез и применение полимеров циклодисилазановой структуры. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1977;Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983.
В. Н. Емельянов.