«ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП»

ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП

- термодинамич. принцип, отражающий влияние разл. факторов на положение термодинамич. равновесия: внеш. воздействие, выводящее систему из положения термодинамич. равновесия, вызывает в ней такие процессы, к-рые стремятся ослабить результат воздействия. Напр., повышение темп-ры хим. реакции благоприятствует накоплению тех веществ, к-рые образуются в данной реакции с поглощением тепла, а понижение темп-ры действует в противоположном направлении. Вещества, растворимость к-рых при повышении давления увеличивается (при пост. темп-ре), растворяются с уменьшением объёма, а при обратной зависимости от давления - с увеличением объёма.

Принцип смещения равновесия при изменении темп-ры установил Я. Вант-Гофф (J. van't Hoff) в 1884. Общий принцип, отражающий влияние разл. факторов на положение термодинамич. равновесия, сформулировали А. Ле Шателье (Н. Le Chatelier) в 1884 и К. Браун (С. Braun) в 1887. Они исходили из аналогии с Ленца правилом в электродинамике и рассматривали разл. примеры термодинамич. равновесий, к-рые можно представить в форме, похожей на правило Ленца.

Удобство Ле Ш.-Б. п. состоит в том, что он позволяет определить направление смещения термодинамич. равновесия без детального анализа условий равновесия (иногда очень сложных). Ле Ш.-Б. п. строго выводится из общих условий термодинамич. равновесия, установленных Дж. Гиббсом (J. Gibbs).

Лит.: Энштейн П. С., Курс термодинамики, пер. с англ., М.-Л., 1948, гл. 21; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976 p 22. Д. Н. Зубарев,

согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций - в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит. кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. наз. вторичных сил, индуцируемых в системе той силой, к-рая непосредственно воздействует на систему. Если равновесие описывается с помощью обобщенных координат i и сопряженных с ними обобщенных сил У _i (i = 1, 2,..., s, где s - число термодинамич. степеней свободы системы), к-рые изменяются при моновариантном процессе, то интенсивность воздействия силы i на координату i уменьшается при замене условия постоянства одной из обобщенных сил на условие постоянства сопряженной с этой силой обобщенной координаты. Напр., если для нек-рой системы обобщенными силами являются давление ри т-ра Т, а сопряженные с ними обобщенные координаты - объем V и энтропия Sсоотв., то неравенство

( дS/дT)_p/( дS/дT)_V

показывает, что если условие р =const заменить на V =const, значение производной энтропии по т-ре уменьшится. Это приводит к известному соотношению между изобарной и изохорной теплоемкостями: С _р/ С _V . Лит.: Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем. Л., 1967. В. К. Филиппов.