«МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ»

МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ

(от лат. multiplex — многократный), число возможных ориентации в пр-ве полного спина атома или молекулы. Согласно квант. механике, М. c=2S+1, где S — спиновое квантовое число. Для систем с нечётным числом N эл-нов S = 1/2, 3/2, 5/2,... и М. чётная (c= 2, 4, 6,...), т. е. возможны дублетные, квартетные, секстетные и т. д. квант. состояния. Если N четно, S=0, 1, 2,... и М. нечётная (c=1, 3, 5,...); в этом случае возможны синглетные, триплетные, квинтетные и т. д. состояния. Так, для систем с 1 эл-ном (напр., Н, Не+, H+2, для к-рых S=1/2) c=2, т. е. получаются лишь дублетные состояния; для систем с двумя эл-нами (Не, Н2) — синглетные состояния (S=0, c=1, спины эл-нов антипараллельны) и триплетные состояния (5=1, c=3, спины эл-нов параллельны). Макс. М. для систем с N эл-нами c=N+l соответствует параллельному направлению их спинов.

М. определяет кратность вырождения уровней энергии атома или молекулы. 2S+1 квант. состояний, соответствующих уровню энергии с заданным 5, отличаются значениями проекции полного спина и характеризуются квант. числом mS=S, S-1,..., -S, определяющим величину этой проекции. Вследствие спин-орбитального взаимодействия уровень энергии может расщепляться на c подуровней (м у л ь т и п л е т н о е (т о н к о е) р а с щ е п л е н и е, приводящее к расщеплению спектр. линий, см. (см. ТОНКАЯ СТРУКТУРА)).

Значения М. для квант. состояний атомов и молекул определяются числом эл-нов в незамкнутых оболочках, т. к. в заполненных оболочках спины эл-нов компенсируются. Для уровней энергии щелочных металлов с одним внеш. эл-ном c=2, для уровней энергии сложных атомов с незаполненными р-, d- и f-оболочками М. могут быть высокими. Для химически устойчивых молекул, имеющих, как правило, чётное число эл-нов, характерны М. c=1 для основного и c=1 и 3 для возбуждённых уровней энергии.

(от лат. multiplex-многократный), число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для мол. систем, в к-рых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с разл. ориентацией спина имеют одинаковую энергию; в этом случае М.-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магн. поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий (мульти-плетов), в к-рых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магн. поле используется для эксперим. изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР.

М. определяется квантовым числом Sдля квадрата электронного спина молекулы: ²S(S+1) ( -постоянная Планка). Состоянию с данным Sотвечают 2S+ 1 значение проекции спина на ось, т. е. М. =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то -натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным Nвозможные значения М. равны 1, 3, 5,...; соответствующие состояния наз. син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т. д. При нечетных Nпринимает значения 2, 4, 6,... (д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т. д. состояния); во всех случаях <= N+ 1. При обозначении электронных состояний молекулы М. указывается слева вверху от букв. обозначения состояния. Так, осн. (низшее по энергии) состояние ОН ^. -дублетное p-состояние обозначается как ² П (см. Возбужденные состояния).

Как правило, для осн. состояний молекул М. мала (=1, 2 или 3). В рамках теории мол. орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни (мол. орбитали) заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с > 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда: энергия убывает с ростом М. (см. Хунда правила). Наиб. высокие значения М. для осн. состояний наблюдаются в соед. РЗЭ и лантаноидов; напр., для GdO в осн. состоянии М. равна 9.

М. состояния-важная характеристика хим. поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена:С ₂. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. реакц. способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О ₂ -бирадикал).

М. используют для классификации квантовых переходов: переходы между состояниями с разной М. наз. интерк о м б и н а ц и о н н ы м и; если спин-орбитальное взаимод. слабо, такие переходы маловероятны (см. Квантовые переходы).

Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным (угловым) моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L< + S из-за спин-орбитального взаимод. различаются по энергии (т. наз. мультиплетное расщепление). Число таких состояний наз. мультиплет-ностью терма; оно равно|L + S| Ч|LЧ S| + 1 и совпадает с =2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 М. терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. м. б. столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с разл. спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. тяжелых элементов, классификация состояний по спину (а значит, и по М.) теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом.