Физическая энциклопедия
- СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
- С. м. играет фундам. роль в молекулярной спектроскопии, позволяет проводить классификацию уровней энергии молекул, определить отбора правила для молекул, существенно упростить аналитич. и численные расчёты внутр. энергий и вероятностей переходов молекул.
В наиб. общем виде С. м. определяется как группа преобразований, оставляющихполный гамильтониан молекулы инвариантным, и состоит из следующих операций:
а) все перестановки координат и спинов электронов;
б) любое вращение координат и спинов всех частиц (электронов и ядер)вокруг любой оси (оси симметрии), проходящей через центр масс молекулы;
в) любая трансляция молекулы в пространстве;
г) обращение знака всех линейных и угл. моментов, эквивалентное обращениювремени;
д) одноврем. инверсия координат всех частиц в центре масс;
е) любая перестановка координат и спинов тождественных ядер.
Каждый из наборов этих операций составляет отдельную группу, а каждаягруппа симметрии гамильтониана представляет собой прямое произведение всехэтих групп. При решении конкретных задач используют не все перечисленныегруппы. Группа (а) используется только в связи с Паули принципом, согласнок-рому волновая ф-ция электрона антисимметрична относительно любой перестановкиэлектронов; группа (б) отражает закон сохранения для полного угл. моментамолекулы; группа (в) для изолиров. молекулы несущественна, т. к. трансляциимолекулы не влияют на волновые ф-ции, описывающие внутр. состояние молекулы;инвариантность гамильтониана относительно групп (г) и (д) показывает, чтоон может содержать только чётные степени угл. моментов и пространственныхдекартовых координат частиц.
Для молекулы наиб. важны группа (а) и прямое произведение групп (д)п (е), к-рое представляет собой т. н. перестановочно-инверсионную (ПИ)группу С. м. ПИ-грунпы введены в теорию С. м. X. К. Лонге-Хиггинсом (Н.Ch. Longuet-Higgins) в 1963. Частным случаем ПИ-групп являются точечныегруппы С. м. Группы (б), (в) и (г) лишь накладывают на гамильтониан молекулыопределённые условия, к-рые учитываются при решении конкретных задач. Длягрупп С. м. применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии (см. Симметриякристаллов).
ПИ-группа симметрии молекул представляет собой прямое произведениегрупп перестановок тождественных ядзр ( Е, <Р )на группу инверсии ( Е, <Е*), где Е - идентичная операция, Е* - инверсия, Р- перестановки. ПИ-груипа состоит из перестановок Р тождественныхядер, перестановок с инверсией Р* = РЕ* = Е*Р и идентичной операции Е; просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы. Для молекул, <содержащих много тождественных ядер, размерность ПИ-группы может быть оченьбольшой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр., полнаяПИ-группа молекулы С 6 Н 5 С1 состоит из 2*6!*5!*1! =2*720*120*1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. <целей бесполезна. Лонго-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому изполной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физическивозможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающиеразрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациямимолекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключениятаких физически невозможных операций получается ПИ-группа обычно небольшойразмерности, к-рая и используется при классификации уровней энергии молекулы. <Напр., для С 6 Н 5 С1 такая подгруппа состоит всего из4 элементов и изоморфна точечной группе симметрии С 2v (см. ниже).
В нек-рых случаях полная ПИ-группа состоит только из физически возможныхопераций. Напр., ПИ-группа молекулы Н 2 О состоит из 4 операций: Е, перестановки (12), Е* и (12)*, к-рые графически можно представитьв виде:
где каждый вид молекулы получен из первого с помощью операции, указаннойпод ним. Эта ПИ-группа изоморфна точечной группе С 2v, состоящейиз чисто геом. операций вращения С 2 вокруг биссектрисы валентногоугла H1OH2 на 180°, отражения
на плоскости молекулы и отражения 
на плоскости, проходящей через ось С 2 и перпендикулярной плоскостимолекулы. Изоморфизм выражается следующими тождествами:
где R2x, R2y, R2z - операции вращенияна 180° вокруг осей х, у,z соответственно.В случае Н 2 О все операции ПИ-группы физически осуществимы, <т. к. молекула Н 2 О имеет только одну равновесную конфигурацию. <Если молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеетподгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесныхконфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NH3 состоит изэлементов:
где (123) обозначает циклич. перестановку трёх протонов, (12), (13),(23) - парные перестановки, а (...)*- парные перестановки с последующейинверсией. ПИ-группа изоморфна точечной группе
,но элементы в (2а) [а также и в (2б)] составляют подгруппу, к-рая изоморфнаточечной группе 
.Подгруппа (2а) описывает также геом. симметрию пирамидальной равновеснойконфигурации NH3, подгруппа (2б) описывает геом. симметрию др. <пирамидальной равновесной конфигурации NH3, получаемой от первойпри инверсии. Поэтому если инверсионный потенциальный барьер невысок итуннелирование через него наблюдается в виде туннельного расщепления ровибронныхуровней (см. Молекула), то следует использовать для классификацииуровней энергии ПИ-группу или точечную группу D3h; еслитуннельное расщепление не наблюдается, то можно использовать группу C3v. ДляNH3 инверсионный барьер составляет ок. 2000 см -1 (в единицах частоты перехода) и инверсионное туннельное расщепление уровней, <равное в основном колебат. состоянии 0,8 см -1, в первом возбуждённомколебат. состоянии 36 см -1, во 2-м - 285 см -1, легконаблюдается. Поэтому для NH3 используют группу D3h. Длямолекул РН 3, AsH3, SbH3 инверсионное расщеплениев низких колебат. состояниях не наблюдается, и для них используется группа С 3v. Интересен также пример молекулы N2H4 (гидразин), равновесная конфигурация к-рой имеет низкую геом. симметриюС 2, но, т. к. инверсия на обоих атомах азота и внутр. вращениевокруг связи N - N имеют достаточно низкие барьеры, ПИ-группа состоит из16 физически возможных операций и изоморфна точечной группе D4h:фактически происходит туннелирование гидразина между 8 эквивалентными равновеснымиконфигурациями и уровни жёсткой конфигурации с симметрией С 2 расщепляются в соответствии с корреляцией между типами симметрии групп С 2 и О 4h.Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрияравновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая можетбыть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группысостоят из чисто геом. операций поворотов и отражений, переводящих равновеснуюконфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы наз. потому, чтопо крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрииостаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции . могут быть: поворот С п вокруг оси симметрии n-гопорядка, отражение
на плоскости, содержащей ось С п, отражение 
на плоскости, перпендикулярной к оси С п, и инверсия . (неследует путать i с E*!). Напр., группа С 2v состоит из Е, поворота вокруг оси С 2 на 180° и двух отраженийна взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на С 2; группа С 3v состоит из Е, поворотов. С 3 и 
вокругоси С 3 на 120° и 240°, трёх отражений 
на плоскостях, проходящих через ось С 3. Осн. характеристикамиточечной группы (как и ПИ-группы) являются их неприводимые представления(см. Представление группы), наз. также типами симметрии, к-рые определяютсвойства преобразования волновых ф-ций при операциях точечной группы. Типысимметрии обозначают буквами А, В, Е, F (или Т )с индексами 
. Буквами А я В обозначают одномерные неприводимые представления, <или невырожденные типы симметрии. Так,
означает, что волновая ф-ция типа 
полносимметрична относительно всех операций точечной группы. Если волноваяф-ция симметрична относительно операции поворота вокруг оси, она обозначаетсябуквой А, а если антисимметрична,- буквой В. Индексы 1 и2 указывают симметричность и антисимметричность ф-ции относительно отраженияна плоскости 
,верхние индексы ' и 
- относительно отражения на плоскости 
.Буквой Е (от нем. entartet - вырожденный) обозначают дважды вырожденный, <а буквой F (или Т )трижды вырожденный тип симметрии. Напр.,точечная группа Td молекулы СН 4 состоит из24 операций и имеет типы симметрии A1, А 2, Е,F1 и F2. ПИ-группа СН 4 состоитиз 2*4! = 48 операций и изоморфна прямому произведению 
, но инверсия связана с преодолением очень высокого барьера. Поэтому уровнитипа A1, А 2 и т. д. СН 4 фактическисостоят из двух инверсионных подуровней с одинаковой энергией, обозначаемыхверхними индексами «+» и «-», к-рые указывают симметрию и антисимметриюотносительно пространственной инверсии:
и т. д. На практике часто используются характеры неприводимых представленийточечных групп, таблицы к-рых приводятся обычно в литературе по теориигрупп и по молекулярной спектроскопии.Классификация нормальных колебаний молекулы по типам симметрии. Молекула, <состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы (N- число атомов в молекуле), из к-рых 3N - 6 связаны с относит. движениематомов - их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и поступат. <движениям молекулы в целом. Для симметричных молекул смещения атомов вданном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типусимметрии точечной группы или ПИ-группы. Число степеней свободы типа симметрииГ g определяется по ф-ле
где
- характер приводимого представления для операции r (т. е. представленияразмерности 3NX 3N, по к-рому преобразуются произвольновыбранные смещения атомов),
- характер неприводимого представления
,индекс «*» указывает на комплексное сопряжение, g - порядок точечнойгруппы. Характеры 
определяются по поведению декартовых координат атомов при операциях точечнойгруппы. При идентичной операции Е все координаты всех атомов остаютсянеизменными, поэтому 
. Если при операции r атомы меняются местами, то их вклад в 
равен нулю. Напр., для 
и Н (2) меняются местами, y(0) остаётся неизменной, а х(0 )и z(0 )меняют знак],
. Характеры 
приведены в табл.:
В последнем столбце даны типы симметрии вращений и трансляций (относительноосей х, у, z )молекулы в целом. Тогда из (3) следует
За вычетом трёх вращений и трёх трансляций получим два колебания типа А 1 и одно колебание типа B1, к-рые обозначаются такжесимволами vl, v2(A1 )и v3 (В 1). Осн. колебат. состояние всегда относится к типу
, первое возбуждённое состояние колебания типа 
принадлежит к тому же типу симметрии 
,типы симметрии более высоких возбуждённых состояний определяются из прямыхпроизведений симметризованных степеней типов симметрии возбуждённых колебаний. <Если в данном состоянии молекулы возбуждено п колебаний типа 
,. колебаний типа 
и т. д., то тип симметрии такого состояния определяется из прямого произведениясимметризов. степеней 
и т. д. Напр., тип симметрии состояния с возбуждением одного колебания v3(E )и двух квантов колебания v1(E )молекулы NH3 будет
Модельные симметрии. Если молекула не содержит тождественныхядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий
: симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., CHFClBr)могут отличаться по энергии только за счёт слабых электронно-ядерных взаимодействий. <Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач частооказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., втеории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модельжёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типажёсткого асимметричного волчка 
инвариантен относительно поворотов на 180° вокруг гл. осей инерции х, <у,z (Jx, Jy, Jz - соответствующиемоменты), т. е. относительно операций точечной группы D2 4-гопорядка. Учёт этой симметрии даёт полезный способ классификации вращат. <уровней асимметричного волчка и позволяет разложить матрицу вращат. энергиина 4 блока. Гамильтониан молекулы типа симметричного волчка, получаемыйиз (5) при
, инвариантен относительно операций группы 
любых поворотов вокруг оси z и отражения на плоскости 
. Эта группа позволяет классифицировать вращат. уровни энергии молекултипа симметричного волчка по квантовому числу К. Модельная симметриячасто используется и для нежёстких молекул, когда нек-рые атомные группыв молекуле имеют достаточно высокую симметрию, хотя сама молекула высокойсимметрии не имеет. Напр., если молекула содержит СН 3 -группу, <то при изучении внутр. вращения такой группы используется точечная группа C3v. В частности, туннелирование группы СН 3 в периодич. потенциальнойяме с тремя минимумами приводит к известному дублетному A- E-расщеплениюуровней по типам симметрии точечной группы C3v. Болеесложное квартетное туннельное расщепление уровней молекулы с двумя СН 3 -группами[напр., (СН 3)2 СО] классифицируется по типам симметриипрямого произведения 
Лит.: Б а н к е р Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, <пер. с англ., М., 1981; см. также лит. при ст. Молекулярные спектры. <М Р Алиев
Химическая энциклопедия
совокупность операций симметрии, применение к-рых переводит молекулу в физически тождеств. объект (саму в себя). Операциями С. м. считаются преобразования пространства и времени, а также перестановки тождеств. частиц. Выполнение операций С. м. оставляют без изменений ур-ния, выражающие физ. законы; иными словами, эти ур-ния инвариантны относительно операций симметрии. При последоват. выполнении неск. операций симметрии инвариантность сохраняется на каждом шаге; операции симметрии образуют в мат. смысле группу. В частности, физ. законы должны быть сформулированы так, чтобы они отражали постулируемые на основании опытных данных однородность и изотропность пространства и неразличимость тождеств. частиц.
Операции С. м. В отсутствие внеш. сил произвольные трансляции (линейные движения в пространстве без вращения) и повороты молекулы как целого не меняют ее св-в и не меняют вид ур-ний, определяющих ее поведение; это находит отражение в сохранении полного импульса молекулы и ее момента импульса. Операциями симметрии молекулы как пространств. тела, совмещающегося при таких операциях со своей исходной конфигурацией, являются: 1) повороты вокруг оси симметрии на угол 2pk/n (обозначаются 
), где kи n-целые числа (k
и); эта ось наз. осью вращения n-го порядка; 2) отражения в плоскости (обозначаются s); 3) зеркальные повороты (обозначаются 
), к-рые сводятся к поворотам Ckn и последующему отражению в плоскости sn, перпендикулярной оси вращения; 4) инверсия относительно начала системы координат, когда все координаты x, уи z переходят в Ч x, Ч уи Ч z соотв. (обозначается i или E*). К. числу операций симметрии относят и тождеств. (тривиальную) операцию, оставляющую пространств. тело без изменений (обозначается E).
В рамках классич. представлений о строении молекул св-ва симметрии рассматривают прежде всего для равновесных конфигураций ядер. Напр., линейная молекула СО 2 переходит сама в себя при любых поворотах вокруг ее оси и при отражении в плоскости, перпендикулярной этой оси и проходящей через атом С; молекула СН 4 имеет симметрию правильного тетраэдра и т. п. В квантовой механике в наиб. общем смысле С. м. определяется той группой преобразований, по отношению к к-рым инвариантно ур-ние Шрёдингера, или в релятивистской квантовой теории-ур-ние Дирака либо уравнение Брейта-Паули (см. Спин) и т. п. Каждая группа преобразований носит назв. группы соответствующего ур-ния (напр., группы ур-ния Шрёдингера). Эти группы включают: а) произвольные трансляции и повороты своб. молекулы как целого; б) инверсию координат всех частиц относительно центра масс молекулы; в) обращение времени, эквивалентное обращению знака у всех операторов импульса и момента импульса; г) перестановки тождеств. частиц, напр. электронов; д) все операции точечной группы симметрии, при к-рых совмещается сама с собой ядерная конфигурация молекулы. Осн. роль играют операции, указанные в пунктах ги д, а также инверсия, поскольку именно они специфичны для каждой конкретной молекулы.
Точечные группы С. м. включают повороты, отражения, зеркальные повороты и инверсию относительно начала системы координат. Каждая из точечных групп включает и тривиальную (единичную) операцию, отвечающую отсутствию преобразования пространства. Для каждой точечной группы симметрии есть хотя бы одна неподвижная при всех операциях этой группы точка, в качестве к-рой у молекул выступает центр масс.
При рассмотрении С. м. для точечных групп обычно используют обозначения Шёнфлиса. Простейшие точечные группы включают всего лишь единичную операцию и один нетривиальный элемент симметрии; ими являются: С 2 -группа, содержащая вращение вокруг оси второго порядка;
При рассмотрении кристаллохим. задач более распространена международная символика точечных групп (или символика Германа-Могена). В ней плоскость симметрии обозначается буквой m, ось симметрии-цифрой, указывающей ее порядок; зеркально-поворотная ось-соответствующей цифрой с чертой над ней, причем в качестве операции зеркального поворота рассматривается поворот с послед. инверсией (а не отражением в перпендикулярной плоскости, как то было выше). Кроме того, перпендикулярность оси вращения и плоскости симметрии отмечается символом дроби "/". Так, группа (4/m)mm, обозначение к-рой обычно упрощают до 4/mmm, включает повороты вокруг оси четвертого порядка С 4, отражения sh в плоскости и отражения su и
Группы перестановок для системы Nтождеств. частиц обычно обозначают