«Семикарбазид»

CH₅ON₃, иначе гидразид карбаминовой кислоты H₂N.CO.NH.NH₂, получен впервые Тиле при гидролизе слабыми кислотами (или щелочами) аминогуанидина (см.):

HN:C(NH.NH₂)(NH₂) + Н₂О = NH₃+ OC(NH.NH₂)(NH₂);

уловить образование С. при этой реакции удается только с помощью бензойного альдегида, образующего трудно растворимый бензалсемикарбазид —

С₆H₅.СН:N.NH.СО.NH₂.

Почти одновременно С. наблюден Курциусом и Гейденрейхом при нагревании (3 часа) в запаянных трубках эквимолекулярной смеси мочевины (см.) и гидрата гидразина (см.):

NH₂.NH₂.H₂O + NH₂.CO.NH₂= NH₂.CO.NH.NH_{2 +}NH₃+ H₂O.

Тиле и Гейзер нашли затем С. между продуктами восстановления нитромочевины (см.) цинковой пылью на холоде к выделили его в виде двойного соединения хлористого цинка с ацетонсемикарбазоном [(СН₃)₂:С:N.NH.CO.NH₂]₂ZnCl₂

а Тиле и Штанге синтезировали С., действуя на холоде на серно-кислый гидразин (13 г), растворенный в воде (100 куб. см) и нейтрализованный сухой содой (5,5 г) и небольшим избытком (8,8 г) циановокалиевой соли; при стоянии (12 ч.) выделяется небольшое количество гидразокарбонамида

NH₂.CO.NH.NH.CO.NH₂

количество которого увеличивается при подкислении раствора; кислый фильтрат дает при взбалтывании с бензойным альдегидом почти количественный выход бензалсемикарбазида (см. выше). Этой реакцией С. и получается теперь с той лишь разницей, что, как показали Тиман и Крюгер, удобнее осаждать не бензалсемикарбазид, а ацетонсемикарбазон; для этого фильтрат от гидразокарбонамида необходимо слегка подщелочить и взбалтывать с ацетоном; ацетонсемикарбазон перекристаллизовывают из спирта, обрабатывают теоретическим количеством серной кислоты и получающуюся серно-кислую соль С. промывают спиртом. С. кристаллизуется в бесцветных призмах, плав. при 96°С; он легко растворим в воде и спирте; восстанавливает жидкость Фелинга (см. Крахмал, прим.) и аммиачный раствор азотно-кислого серебра на холоде. Водные растворы при энергичном нагревании с кислотами распадаются на аммиак, гидразин и углекислоту:

CH₅ON₃+ Н₂О = NH₃+ N₂H₄+ СО₂;

на холоде и особенно при действии кислот на спиртовые растворы С. удается получить его соли; описаны: хлористо-водородная

NH₂.CO.NH.NH₂.HCl

кристаллизующаяся из слабого спирта в больших призмах, плав. при 173°С с разложением, очень легко растворимая с кислой реакцией в воде, трудно в крепкой соляной кислоте и почти не растворимая в абсолютном спирте и эфире; азотно-кислая

CH₅ON₃.HNO₃+ H₂O

— призмы, легко растворимые в воде и трудно в спирте, плав. ок. 65°С в кристаллизационной воде, а в безводном состоянии с разложением при 123°С (Тиле и Штанге) — 125°С (Курциус и Гейденрейх). Серно-кислая соль

CH₅OH₃.H₂SO₄

кристаллизуется в прекрасных, больших призмах, плав. при 144°; очень легко растворима в воде, не растворима в абсолютном спирте. При долговременном нагревании при 120°С распадается на гидразодикарбонамид и серно-кислый гидразин (Тиле и Штанге). Почти то же распадение претерпевает и сам С. при нагревании (Курциус, Фингер, Тиле): наряду с гидразокарбонамидом [Гидразокарбинамид можно потому рассматривать, как биурет семикарбазида (Курциус)] удается наблюдать образование свободного гидразина:

2NH₂.CO.NH.NH₂= H₂N.CO.NH.NH.CONH₂+ N₂H₄;

усложняется, однако, реакция тем, что большая часть гидразина распадается при этом на аммиак и азот:

6H₂N.CO.NHN₂= 4NH₂+ 3H₂NCO.NH.NH.CONH₂+ N₂.

Свободный и уксусно-кислый С. являются довольно важными реактивами на альдегиды и кетоны (Тиле), особенно потому, что карбазиды и карбазоны почти все хорошо кристаллизуются (Байер). Реакцию получения их ведут таким образом. Растворяют хлористо-водородный С. в небольшом количестве воды, прибавляют теоретическое количество спиртового раствора уксусно-калиевой соли и альдегида (кетона), и воды (или спирта) до образования однородного раствора; продолжительность реакции колеблется между несколькими минутами и 4 — 5 сутками; конец узнается по тому, что вода при прибавлении к спиртовому раствору осаждает вполне кристаллическое вещество; при выпадении масла должно иметь в виду, что оно может закристаллизоваться по прошествии некоторого времени, а иногда и нескольких часов (Байер). Зелинский с той же целью растворяет 20 г хлористо-водородного С. и 20 г С₂Н₃О₂К в 60 г воды и взбалтывает раствор с кетоном (альдегидом) на холоде до прекращения образования труднорастворимого осадка; в том случае, когда он не образуется, прибавляют несколько капель метилового спирта (без ацетона!); перекристаллизованные из древесного спирта семикарбазоны (азиды) вполне чисты. Замечательно (Зелинский), что температуры плавления различных семикарбазонов довольно близки друг к другу; так, семикарбазон ацетона (см. выше) пл. при 186° — 187°, а семикарбазоны: β-метилкетопентаметилена — при 184° — 185°, β -метилкетогексаметилена — при 180° — 181°, αα-диметилкетопентаметилена (II) при 184° — 185°, αα-диметилкетогексаметилена (II) — при 183° — 184°; кетогексаметилена — при 166° — 167° и кетогептаметилена (суберона) — при 163° — 164° и т. д., а потому С. может служить главным образом для изолирования из продуктов реакции кетонов (альдегидов) и для очистки их. С дикетонами С. реагирует несколько иначе, чем с монокетонами; так Буво, действуя С. на ацетонилацетон, получил диметилпиразолмочевину, плав. при 107—108°:

Кроме нескольких десятков семикарбазонов и карбазидов, описанных разными наблюдателями, получены Тиле многочисленные семикарбазоны хинонов. Известны еще продукты действия на него HCN, HNO₂и т. д.

A.И. Горбов. Δ.

аминомочевина, гидразид карбаминовой кислоты, H₂N — NH — CO — NH₂; бесцветные кристаллы, t_пл 96°С (с разложением), растворимы в воде и спирте. По химическим свойствам С. сходен с Гидразином и его органическими производными: с кислотами даёт соли (например, хлоргидрат CH₅N₃O·HCl t_nл 173°С), с альдегидами и кетонами — хорошо кристаллизующиеся семикарбазоны, например:

R₂C=O+H₂NNHCONH₂→R₂C=NNHCONH₂+H₂O

Легко конденсируется (например, с β-дикетонами) с образованием гетероциклических соединений (См. Гетероциклические соединения). С. получают реакцией гидразина с цианатом калия KOCN и другими методами. Применяют главным образом для идентификации альдегидов и кетонов.

semicarbazide

(карбамоилгидразин, гидразид карбами-новой к-ты, аминомочевина) H₂NNHC(O)NH₂, мол. м. 75,05; бесцв. кристаллы; т. пл. 96 °С; раств. в воде, этаноле. С. относительно неустойчив: на воздухе окисляется, при нагр. и длит. хранении разлагается, давая в осн. гидразин и диа-мид 1,2-гидразинкарбоновой к-ты H₂NCONHNHCONH₂. Используют С. в виде гидрохлорида, т. пл. 175-177°С (с разл.); раств. в воде.

По хим. св-вам напоминает гидразин. С. - однокислотное основание (более слабое, чем гидразин); с к-тами образует хорошо кристаллизующиеся соли; с альдегидами и кето- шми-семикарбазоны; легко ацилкруется; обладает восстановит. способностью (напр., уже на холоду восстанавливает реактив Фелинга). При окислении С. иодом или гипога-логенитами выделяется N₂, что используют для его количеств. определения. Конденсация С. с бифункцион. орг. соединениями приводит к гетероциклам ряда пиразола, триазола и триазина:

Получают С. конденсацией гидразина с ROCN или мочевиной; омылением аминогуанидина; восстановлением нитромочевины.

Применяют С. для идентификации и выделения альдегидов и кетонов (в т. ч. нек-рых гормонов и эфирных масел), для синтеза гетероциклич. соединений.

Лит.:Chemistry of carbon compounds, ed. by E.H. Rodd, v. I, pt B, Amst, 1952; Condensed chemical dictionary, ed. by G. Howley, 10 ed., N.Y., 1981, p. 914. CM. также лит. при ст. Семикарбазоны. Г. Я. Дрозд.

м.

semicarbazide f