«растворение»

Р. сопровождается поглощением или выделением теплоты. Тепловой эффект Р. находят по ур-нию: DH _р = U Ч ЧDH _г(с), где 17- энергия кристаллич. решетки растворяемой соли, DH _г(с) - теплота гидратации (сольватации) перешедших в р-р ионов соли. При U >DH _г(с) и DH _р > 0 процесс эндо-термичсн; при U <DH _г(с) и DH _р > 0 процесс экзотермичен. Условия самопроизвольного протекания процесса определяются знаком величины DG, к-рую вычисляют по выражению: DG = DH _р Ч TDS, где Т-абс. т-ра; DS-изменение энтропии. При DG < 0 вероятно Р., при DG > 0 вероятен обратный процесс-кристаллизация. Расчет может дать положит. либо отрицат. результат (отсутствие или наличие растворимости).

При нек-рой концентрации, наз. концентрацией насыщения с _н, между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие. При нем хим. потенциал в-ва в р-ре становится равным хим. потенциалу того же в-ва в твердом состоянии. Концентрация с _н не зависит от давления, однако в значит. степени определяется т-рой, с увеличением к-рой р-римость возрастает. Последняя оказывает сильное влияние на кинетику Р. С увеличением р-римости возрастает разность концентраций (движущая сила процесса) и Р. ускоряется (см. также Растворы).

Физическое Р. может протекать по диффузионному, кине-тич. или смешанному механизму (см. Массообмен). Рассмотрим наиб. распространенный диффузионный механизм. При Р. на пов-сти растворяющегося тела возникает диффузионный пограничный слой, в пределах к-рого концентрация изменяется от с _н на пов-сти тела до концентрации св осн. массе р-ра. При погружении тела в неподвижную жидкость в пределах диффузионного слоя возникает движение жидкости, побуждаемое разностью плотностей ее и тела в слое и вне его (естеств. конвекция). При погружении тела в движущуюся жидкость в пределах диффузионного слоя также возникает движение, скорость к-рого снижается по мере приближения к пов-сти тела (вынужденная конвекция, ускоряемая перемешиванием). При этом толщина слоя зависит от его диффузионных и гидродинамич. параметров и уменьшается с увеличением числа Рейнольдса Re = ud/v (u-скорость обтекания жидкостью объекта P., d-eгo размер, v-кинематич. вязкость жидкости).

Осн. закон кинетики.диффузионного P.: ЧdM/dt == kF(c _н Ч с), где М-масса растворяющегося в-ва, t-время, k-коэф. массоотдачи, F-площадь пов-сти Р. Параметр kопределяется ур-ниями в обобщенных переменных (табл.; см. Подобия теория).

* Обозначения: D-коэф. диффузии; g- ускорение своб. падения; r-плотн. р-ра; r _н -плотн. насыщ. р-ра; r _ч -плотн. твердых частиц; f _т - коэф. трения; U _д = = N/rV _ж -среднее значение диссипации энергии в единице массы перемешиваемой жидкости; N = x r w³- мощность, затрачиваемая на перемешивание; V _ж -объем жидкости в аппарате; w-частота вращения мешалки; d _м- диаметр окружности, описываемой мешалкой; 4-коэф. сопротивления вращению мешалки.

Химическое Р. может протекать без образования или с образованием новой фазы.

Р. без образования новой фазы (продукты р-ции растворены в жидкости). Скорость процесса находят из выражения:

где R-> константа скорости р-ции на пов-сти Р.; с _р, с _R-> концентрации реагента (к-та, щелочь) в осн. массе р-ра и на пов-сти Р.; m-стехиометрич. коэффициент. При т= 1 имеем:

<-dM/dt = Fc_p/(>1_R+>1/k).

Аналогично физическому Р. в данном случае также различают диффузионный, кинетич. и смешанный механизмы.

Р. с образованием новой твердой фазы. Возможно неск. вариантов процесса.

1) Твердый продукт р-ции немедленно удаляется с пов-сти Р.; при этом скорость процесса остается постоянной (при F =const и с =const).

2) Твердый продукт образует пленку с постоянной по толщине пористостью, плотно связанную с исходным твердым материалом. По мере протекания процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса снижается. Анализ кинетики Р. сферич. частиц (наиб. распространенный случай) в описанных условиях приводит к выражению:

где f = r/r₀; a = m'(r _т/r _п); r₀, r-начальный и текущий радиусы растворяющейся сферы из исходного в-ва; r _т, r _п -плотн. в-ва и продуктов р-ции; D _п -коэф. диффузии в-ва сквозь пленку продуктов; l, m'-стехиометрич. коэф. пересчета от исходного в-ва к реагенту и от продуктов р-ции к растворяющемуся в-ву.

3) Образующаяся твердая фаза кристаллизуется в р-ре, что обусловлено его пересыщением, и осаждается на пов-сти Р. Ее экранирование тем значительнее, чем выше концентрация твердых частиц в р-ре.

Р. с образованием газообразной фазы встречается особенно часто (Р. металлов в к-тах и разложение ими карбонатов или сульфитов с выделением Н ₂, СО ₂ или SO₂). Газообразные продукты оказывают сильное, иногда определяющее влияние на химическое Р.: изолируют от жидкого реагента пов-сть р-ции и способствуют хорошему перемешиванию р-ра вблизи этой пов-сти благодаря выделению газовых пузырьков. Интенсивность пузырькового режима, число пузырьков и частота их образования зависят от концентрации реагента. С ее увеличением возрастает константа скорости R.> При определенной концентрации реагента, наз. критической, константа достигает максимума, а при дальнейшем увеличении уменьшается.

Для мн. объектов Р. в условиях газовыделения протекает в диффузионной области; закономерности изменения конста. нты R объясняются следующим образом: с возрастанием концентрации реагента интенсифицируется пузырьковый режим, что способствует турбулизации пограничного слоя и уменьшению толщины диффузионного слоя, т. е. интенсификации транспорта реагента к пов-сти Р. Одновременно ускоряется экранирование пов-сти (изоляция ее от жидкой среды), вследствие чего по достижении критич. концентрации величина R начинает снижаться. Помимо концентрации реагента на константу скорости влияют вязкость жидкости (с ее увеличением R > уменьшается) и давление в системе; при возрастании последнего рост пузырьков и общая интенсивность пузырькового режима снижаются, что также приводит к уменьшению R.

Опытные данные по кинетике Р. ряда объектов обобщены критериальными ур-ниями, к-рые применимы к концентрациям, не превышающим критические:

Sc < 300 Sc>300 10^-3<Re*<10²

Sh* = (R d>)_RSc* = (R d>)/(r_ru _ж)

Sс=u _ж/R,>

где s-поверхностное натяжение жидкости; R -коэф. диффузии реагента; r _ж, r _г -плотн. жидкости и газа; R -плотн. потока реагента к пов-сти Р.; l-стехиометрич. коэффициент. Обобщение выполнено с учетом результатов экспериментов по P. Mg, Мn, СаСО ₃, СuСО ₃