Муравьиная кислота в энциклопедиях
(acidum formicicum, Ameisensäure, acide formique), по нов. хим. номенклатуре — "метановая кислота", простейшая из органических кислот. Она представляет первый член ряда предельных одноосновных кислот; относится к метиловому (древесному) спирту так же, как уксусная к этиловому (винному). Впервые М. кислота была получена англичанином Реем (1670 г.) перегонкой из красных муравьев, откуда и получила свое название. Первый способ искусственного получения М. кислоты дал Дёберейнер (1822 г.). М. кислота очень распространена в природе. Она находится в муравьях, особенно в красном муравье (Formica rufa); перегонкой больших лесных муравьев со слабым винным спиртом получается аптечный Spiritus formicarum officinalis, представляющий раствор свободной муравьиной кислоты в винном спирте. М. кислота находится также в гусенице шелкопряда (Bombyx processionea), в различных органах, тканях и выделениях животных: в крови, моче, жидкости из селезенки, в мясном соке, в поте человека и в небольшом количестве в гуано. В растительном царстве М. кислота также довольно распространена: свободная М. кислота найдена в жгучей крапиве, в плодах мыльного дерева (Sapindus saponaria), в иглах сосны, особенно в отпавших; найдена в хворосте хвойных, в продажном скипидаре, где, вероятно, представляет продукт окисления терпенов. Кроме того, свободная М. кислота найдена в природе в некоторых минеральных водах (Мариенбад, Брюккенау и др.). Реакции образования М. кислоты многочисленны. Теоретический интерес представляют реакции образования М. кислоты из окиси углерода и угольной кислоты. Бертело получил М. кислоту действием окиси углерода на влажную щелочь. Особенное значение представляют реакции образования М. кислоты восстановлением угольной кислоты, так как они подводят к решению вопроса о процессе ассимиляции угольной кислоты растениями: М. кислоту можно считать первым продуктом восстановления углекислоты. Кольбе и Шмитт, оставляя стоять над водой металлический калий в атмосфере угольной кислоты, получили смесь КНСО3и KHCO2. Ройер получил М. кислоту электролизом воды, через которую пропускался ток угольной кислоты. С другой стороны, М кислота представляет промежуточный продукт при окислении органических тел; окончательным продуктом окисления является угольная кислота. Действительно, М. кислота образуется при окислении (перекисью марганца с серной кислотой) крахмала, тростникового сахара, виноградного сахара, молочного сахара, клетчатки, а также белковых тел, клея и др. М. кислота образуется также при сухой перегонке дерева, торфа и т. п. М. кислота может быть получена общими реакциями образования предельных органических кислот: окислением древесного спирта (переходя через муравьиный альдегид), через обмыливание ее нитрила (синильной к-ты), действием едкой щелочи на хлороформ. Но для приготовления М. кислоты главным образом применяют реакцию образования ее при распадении щавелевой кислоты, С2Н2О4(Бертело). Кристаллическую щавелевую кислоту нагревают с равным количеством безводного глицерина до 100 — 105°. Щавелевая кислота распадается с выделением CO2, причем образуется сложный эфир глицерина и М. кислоты (моноформин или диформин):
.
Этот эфир в последующую фазу разлагается водой с образованием свободной М. кислоты и с выделением глицерина:
,
который с новым количеством щавелевой кислоты может таким же порядком вновь образовать муравьиную кислоту и т. д. Таким образом, небольшим количеством глицерина можно перевести большое количество щавелевой кислоты в муравьиную. Для получения чистой М. кислоты лучше вместо глицерина брать маннит. При описанной реакции получается водная М. кислота. При повторной перегонке такой кислоты можно получить водную кислоту с постоянной точкой кипения 107,1°, содержащую 77,5% CO2H2. Безводную М. кислоту получают следующими способами: в водной М. кислоте растворяют при нагревании обезвоженную щавелевую кислоту, охлаждением выкристаллизовывают последнюю и отгоняют М. кислоту; другой способ, менее чистый: разлагают сухую муравьино-свинцовую соль, Pb(CO2H)2током сухого сероводорода при 130°; безводная М. кислота отгоняется. Безводная М. кислота представляет бесцветную слабодымящую жидкость, уд. в. 1,231 (10°) с темп. кип. 101°, обладающую резким запахом. При 0° М. кислота застывает в листочки, которые плавятся снова при 8,3°. Она сильно разъедает кожу, причиняя невыносимую боль и оставляя раны, которые трудно заживают. Свободная М. кислота уже в незначительных количествах останавливает брожение и потому представляет сильное антисептическое средство. В воде, в спирте она растворяется во всех отношениях, но в спиртовом растворе она скоро образует М. эфир. При электролизе М. кислота дает на катоде водород, на аноде СО2(и О2). От всех своих гомологов М. кислота отличается легкой окисляемостью и является сильным восстановителем. При нагревании растворов серебряных солей с М. кислотой осаждается металлическое серебро. Сулема восстанавливается М. кислотой сначала в каломель, потом до металлической ртути. В этом выражается альдегидный характер М. кислоты; ее можно рассматривать, как альдегид угольной кислоты:
ОН—СОН ОН.СО.ОН
М. кисл. гидрат угольн. к.
При действии концентрированной H2SO4и других водоотнимающих средств, М. кислота распадается с выделением СО. М. кислота принадлежит к числу органических кислот, наиболее богатых кислородом, и представляет сильную кислоту. Она образует много солей, большей частью прекрасно кристаллизующихся. Соли щелочных металлов растворимы в воде и спирте; соли щелочноземельных металлов растворяются в воде, но не растворимы в спирте. Цинк, кадмий, медь и др. тяжелые металлы дают со щелочами и щелочноземельными металлами хорошо кристаллизующиеся двойные М. соли. Соли М. кислоты при нагревании разлагаются: щелочные соли при нагревании без доступа воздуха выше 400° выделяют водород и образуют щавелево-кислые соли. Особенно легко распадаются соли окиси и закиси ртути и серебряная соль. AgCO2H и HgCO2H распадаются, с выделением соответствующих металлов; Hg(CO2H)2при нагревании дает сначала HgCO2H, которая далее распадается с выделением металлической ртути. Со спиртами М. кислота легко дает сложные эфиры (см.). М. эфиры одноатомных спиртов суть жидкости, более легкие, чем вода. Метиловый эфир НСО (OCH3) кипит при 32°,5, этиловый эфир HCO(OC2H5) при 55°. При действии хлороформа на алкоголяты натрия получаются ортоэфиры строения ; например CHCl3+3C2H5ONa=CH(C2H5O)3+3NaCl. Амид М. кислоты, или формамид, HCONH2, получается нагреванием муравьино-аммиачной соли NH4CO2H самой по себе или лучше нагреванием до 140° 2 ч. NH4CO2H с 1 ч. мочевины, пока не прекратится выделение NH3; формамид получается также действием NH3на М. эфиры. Он представляет бесцветную маслообразную жидкость, кипящую при 190° с разложением на CO2и NH3; в пустоте формамид перегоняется при 150° без разложения; металлический натрий разлагает его со взрывом. Нитрил М. кислоты есть цианистый водород или синильная кислота (см.). Альдегид, отвечающий М. кислоте, есть муравьиный альдегид (см. Оксиметилен).
С. Созонов. Δ.
простейшая одноосновная карбоновая кислота (См. Карбоновые кислоты), HCOOH; бесцветная легкоподвижная жидкость с резким запахом; tпл 8,25 °С, tkип 100,7 °C, плотность 1,2126 г/см3 (20 °C). М. к. во всех соотношениях смешивается с водой, спиртом, эфиром; с водой образует азеотропную смесь (77,4% М. к., tкип 107,2 °C); при попадании на кожу М. к. вызывает ожоги.
Наиболее сильная из всех жирных кислот. Кроме свойств, типичных для карбоновых кислот (например, образование солей и эфиров, называемых формиатами), М. к. проявляет восстановительные свойства, характерные для альдегидов, например при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра образует «серебряное зеркало». Содержится в хвое ели, крапиве, фруктах, едких выделениях пчёл и муравьёв (в последних впервые была обнаружена ещё в 17 в., отсюда название). В промышленности М. к. получают главным образом из твёрдой NaOH и CO (6—8 ат, 120—150°C); образующийся формиат натрия HCOONa разлагают серной кислотой.
М. к. применяют в протравном крашении, для декальцинирования кож при их подготовке к дублению, в производстве некоторых катализаторов (например, содержащих никель), для синтеза сложных эфиров, формамида, Диметилформамида, при консервировании соков и др.
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА - HCOOH, жидкость с резким запахом, tкип 100,8 .С. Содержится в хвое, крапиве, едких выделениях муравьев и пчел. Получают как побочный продукт в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана. Применяют в протравном крашении, для получения лекарственных средств, пестицидов, растворителей, как консервант. Соли и эфиры муравьиной кислоты называются формиатами.
formic acid
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА, см. метановая кислота.
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
НСООН, монокарбоновая к-та. В свободном виде содержится в крапиве, хвое, в выделениях Муравьёв, пчёл. В форме слолшых эфиров обнаружена в нек-рых плодах (напр., яблоках). Отрицательно заряженный ион М. к.—формиат, образуя активное соединение с тетрагидрофолиевой к-той, участвует в синтезе пуринов, в образовании формилметионин-т-РНК, инициирующей синтез полипептидных цепей, и др. важнейших биосинтетич. реакциях организма. У растений М. к. синтезируется из гликолевой к ты.
(метановая к-та) НСООН, мол. м. 46,03; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 8,4 °С, т. кип. 100,7°С; d204 1,220; D20 1,3714; h 1,784 мПа . с (25°С); g 37,58 мН/м; давление пара безводной М. к. (кПа): 4,40 (20 °С), 10,98 (40 °С), 25,23 (60 °С), 52,94 (80 °С); DH0 пл 12,69 кДж/моль, D0 исп 46,3 кДж/моль, S0298 129 ДжДмоль .K); С° 98,78 Дж/(моль . К) (17 °С); e 56,1 (25 °С); m 4,7.10-30 Кл Х м; р К а3,45 (25 °С). Смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром, этанолом, не раств. в али-фатич. углеводородах, умеренно раств. в бензоле, толуоле, ССl4, образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 107,3°С; 77,5% по массе М. к.).
Молекула М. к. имеет плоское строение. Длины связей СЧН, С=О, СЧО и ОЧН равны соотв. 0,1085, 0,1245, 0,1312 и 0,095 нм; углы ОЧС=О, НЧС=О и СЧОЧН соотв. 124,3, 117,8 и 107,8°.
Остаток М. к.-формил, соли и эфиры-формиаты.
М. к.-простейшая карбоновая к-та, заметно сильнее др. алифатич. к-т. Вступает в р-ции окисления - восстановления, присоединения, циклизации.
При нагревании М. к. разлагается с образованием СО 2 и Н 2; H2SO4 расщепляет ее на СО и Н 2 О; Н 2 О 2 окисляет до надмуравьиной к-ты НСОООН. Со спиртами в присут. H2SO4 дает сложные эфиры (см. табл.). Подобно альдегидам М. к. проявляет восстановит. св-ва: осаждает серебро из аммиачных р-ров AgNO3; вступает в р-цию восстановит. аминирования, в частности в Лейкарта-Валлаха реакцию; при взаимод. первичных и вторичных аминов с М. к. и формальдегидом образуются N-метилированные амины; смесь М. к. со стехиометрич. кол-вом третичных аминов-эффективный восстановитель карбонильных соед. до спиртов.
М. к. легко присоединяется к олефинам с образованием сложных эфиров; в присут. H2SO4 олефины карбоксили-руются до третичных карбоновых к-т (р-ции Коха-Хаафа), напр.:
Р-ция М. к. с олефинами в присут. Н 2 О 2 и кислотных катализаторов приводит к гликолевым эфирам, а р-ции с ацетиленом в паровой фазе-к виниловому эфиру. М. к. вступает в р-ции циклизации, образуя с о-фенилендиамином бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином-пурин.
СВОЙСТВА ЭФИРОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
В природе М. к. обнаружена в хвое, крапиве, фруктах, едких выделениях пчел и муравьев (в последних впервые обнаружена в 17 в., отсюда назв.).
В больших кол-вах М. к. образуется в качестве побочного продукта при жидкофазном окислении бутана и легкой бензиновой фракции в произ-ве уксусной к-ты. М. к. получают также (~ 35% от общего мирового произ-ва) гидролизом формамида; процесс состоит из неск. стадий: карбо-нилирование метанола, взаимод. метилформиата с безводным NH3 и последующий гидролиз образовавшегося формамида 75%-ной H2SO4. Иногда используют прямой гидролиз метилформиата (р-цию проводят в избытке воды или в присут. третичного амина), гидратацию СО в присут. щелочи (к-ту выделяют из соли действием H2SO4), дегидрогенизацию СН 3 ОН в паровой фазе в присут. катализаторов, содержащих Сu, а также Zr, Zn, Cr, Mn, Mg и др. (метод не имеет пром. значения).
М. к. применяют как протраву при крашении и отделке текстиля и бумаги, обработке кожи; как консервант при силосовании зеленой массы, фруктовых соков, а также для дезинфекции бочек для пива и вина; для борьбы с клещами, вызывающими варрооз пчел; для получения лек. ср-в, пестицидов, р-рителей (напр., диметилформамида), солей и эфиров. Метилформиат-р-ритель жиров, минер. и растит. масел, целлюлозы, жирных к-т; ацилирующий агент; используют в произ-ве нек-рых уретанов, формамида и др. Этил-формиат - р-ритель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла; применяют в произ-ве витаминов B1, A, E. Изоамилформиат - р-ритель смол и нитроцеллюлозы; бензилформиат - р-ритель лаков, красителей, душистых в-в.
М. к. раздражает верх. дыхат. пути и слизистые оболочки глаз; при попадании на кожу вызывает хим. ожоги.
Для М. к., метил- и этилформиата соотв. т. всп. 60, Ч21, -20°С; т. самовоспл. 504, 456, 440 °С; КПВ 14,3-33,0, 5,5-21,8, 2,8-16%; ПДК 1, 100, 100 мг/м 3.
Т-ра хранения М. к. не ниже 0°С; при комнатной т-ре медленно разлагается на СО и Н 2 О; для хранения при т-ре до 35°С М. к. стабилизируют добавлением до 1% воды, а при 35-55 °С-до 3% воды. Объем мирового произ-ва М. К.-250 тыс. т/год (1980).
Лит.: Физико-химические свойства продуктов производства изопрена, под ред. С. К. Огородникова, М., 1974; Агуйло А., Хорленко Т., "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1980, № 11^, с. 104-13. Н. Г. Вергунова.
муравьи́ная кислота́
НСООН, жидкость с резким запахом, tкип 100,7°C. Содержится в хвое, крапиве, едких выделениях муравьёв и пчёл. Получают главным образом как побочный продукт в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана. Применяют в протравном крашении, для получения лекарственных средств, пестицидов, растворителей, как консервант. Соли и эфиры муравьиной кислоты называются формиатами.
* * *
МУРАВЬИ́НАЯ КИСЛОТА́, HCOOH, жидкость с резким запахом, tкип 100,8 °С. Содержится в хвое, крапиве, едких выделениях муравьев и пчел. Получают как побочный продукт в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана. Применяют в протравном крашении, для получения лекарственных средств, пестицидов, растворителей, как консервант. Соли и эфиры муравьиной кислоты называются формиатами.
НСООН бесцветная жидкость с резким запахом; tnm 100,8 °С. Применяется как протрава при крашении и отделке текстиля и бумаги, консервант и дезинфицирующее средство в пищ. пром-сти, компонент местноанестезирующих средств, для получения лекарств. препаратов и растворителей. Соли и эфиры М. к. (формиаты) - восстановители в органич. синтезе, растворители, душистые в-ва и др.
acido formico
НСООН, простей тая карбоновая кислота, жидкость с резким запахом, tкип 100,7 оС. Содержится в хвое, крапиве, едких выделениях муравьев и пчёл. Получают гл. обр. как побочный продукт в произ-ве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана. Применяют в протравном крашении, для получения лекарств. средств, пестицидов, растворителей, как консервант. Соли и эфиры М. к. паз. формиатами.
а. Муравьиная кислота встречается в природе и получается путем синтеза. Подвижная бесцветная едкая жидкость, слегка дымящаяся на воздухе, имеет раздражающий запах. Используется в крашении, при дублении, при коагуляции латекса, в медицине в качестве антисептического средства или в органическом синтезе.
б. Главными солями муравьиной кислоты являются:
1) формиат натрия (H-COO-Na). Расплывающийся кристаллический белый порошок; используется в медицине, при дублении и в органическом синтезе;
2) формиат кальция ((Н-СОО)2Са). Кристаллы;
3) формиат алюминия ((Н-СОО)3Аl). Белый порошок, используемый в текстильной промышленности в качестве протравы и для придания водонепроницаемых свойств. Имеется также основной формиат, обычно поставляемый в виде водного раствора;
4) формиат никеля ((H-COO)2Ni). Используется в качестве катализатора в процессе гидрогенизации масла.
в. Главными сложными эфирами муравьиной кислоты являются:
1) метилформиат (Н-СОО-СН3). Бесцветная жидкость с приятным запахом;
2) этилформиат (Н-СОО-С2Н5). Бесцветная подвижная летучая и воспламеняющаяся жидкость с запахом рома;
3) бензил-, борнил-, цитронеллил-, геранил-, изоборнил-, линалил-, ментил-, фенилэтил-, родинил- и терпенилформиаты. Используются, главным образом, в парфюмерии
Источник: "Пояснения к Товарной номенклатуре внешнеэкономической деятельности Российской Федерации (ТН ВЭД России)" (подготовлены ГТК РФ) (том 1, разделы I - VI, группы 1 - 29)