«Клапейрона - Клаузиуса уравнение»

термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. — К. у., Теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением

, (1)

где Т — температура перехода (процесс изотермический), dp/dT — значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V₂—V₁) — изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. — К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия (См. Фазовое равновесие), из которых оно и выводится.

К. — К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

Часто К. — К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. — К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

Для решения К. — К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V₁ и V₂, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. — К. у. численно.

К. — К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. — К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.

Лит.: Курс физической химии, под ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1, М., 1969.

Ю. И. Поляков.

КЛАПЕЙРОНА - КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ

- выражает связь наклона кривой равновесия двух фаз с теплотой фазового перехода и изменением фазового объёма. Согласно К. - К. у., вдоль кривой фазового равновесия

где L₁₂ - уд. теплота фазового перехода (испарения, плавления, сублимации), V₂-V₁ - скачок объёма, V₂,V₁ - уд. (мольные) объёмы фаз, Т - абс. темп-ра, р - давление.

К. -К. у. получено Б. П. Э. Клапейроном в 1832 для фазового равновесия жидкости с паром с помощью Карно теоремы. Р. Клаузиус (R. Clausius) в 1850 дал его термодинамический вывод для любого фазового перехода 1-го рода.

К.-К. у. является следствием общего условия равновесия фаз Гиббса - равенства их хим. потенциалов , из к-рого следует, что вдоль кривой равновесия фаз выполняется равенство

где S₂-S₁ - скачок энтропии при фазовом переходе ; скачок энтропии связан с теплотой перехода соотношением: L₁₂=(S₂-S₁)T. Из К. - К. у. следует, что темп-pa фазового перехода изменяется с давлением согласно ур-нию

Для фазовых переходов с поглощением теплоты (L₁₂> >0) знак определяется знаком разности V₂-V₁. Для испарения и сублимации , т. к. уд. объём пара V₂ больше уд. объёма конденсированной фазы V₁, и темп-pa фазового перехода повышается с ростом давления. Для плавления возможен случай, когда < <0, т. к. для нек-рых веществ (воды, висмута, чугуна и др.) V₂<V₁. В этом случае темп-pa плавления понижается с ростом давления.

Лит. см. при ст. Термодинамика. Д. Н. Зубарев.

[по имени франц. физика Б. Клапейрона (В. Clapeyron; 1799 - 1864) и нем. физика Р. Клаузиуса (R. Clausius; 1822 - 88)] - дифференц. ур-ние, устанавливающее связь между давлением р и термодинамич. темп-рой Т чистого в-ва в состояниях, соответствующих фазовому переходу первого рода (напр., кипению, плавлению, возгонке, переходу из одной кристаллич. модификации в др.). К. - К. у. имеет вид: <>/dT=l/T*(дельта u) - удельная теплота фазового перехода, Ди - изменение уд. объёма (объёма, занимаемого ед. массы в-ва) при фазовом переходе. К. - К. у. даёт возможность находить зависимость темп-ры фазового перехода от давления, а также вычислять значения l в тех случаях, когда их экспериментальное определение сопряжено со значит. трудностями.

устанавливает связь между изменениями равновесных значений темп-ры Т и давления р однокомпонентной системы (чистого в-ва) при фазовых переходах первого рода (плавление, испарение, полиморфные превращения и т. п.). Имеет вид: dp/dT=L/(TДV), где ДV - изменение объёма системы при фазовом переходе, L - теплота перехода. Производная dp/dT рассчитывается как тангенс угла наклона касательной к кривой сосуществования фаз на фазовой диаграмме. Уравнение получено Б.П.Э. Клапейроном в 1834 при рассмотрении конденсации пара, обобщено Р. Клаузиусом в 1850.