«Рентгеновская спектроскопия»

получение рентгеновских спектров (См. Рентгеновские спектры) испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твёрдых тел. К Р. с. относят также рентгено-электронную спектроскопию, т. е. спектроскопию рентгеновских фото- и оже-электронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (См. Рентгеновская трубка) (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами (см. Спектральная аппаратура рентгеновская). Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твёрдого тела.

Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (её можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Р. с. даёт возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжёлыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.

Лит.: Блохин М. А., Физика рентгеновских лучей, М., 1957; Рентгеновские лучи, под ред. М. А. Блохина, М., 1960; Баринский Р. Л., Нефедов В. И., Рентгено-спектральное определение заряда атомов в молекулах, М., 1966; Зимкина Т. М., Фомичев В. А., Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия, Л, 1971; Немошкаленко В. В., Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов, К., 1972; X-ray spectroscopy, ed. L. V. Azaroff, N. — Y., 1974.

М. А. Блохин.

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - методы исследования атомной структуры по рентгеновским спектрам. Для получения рентгеновских спектров исследуемое вещество бомбардируют электронами в рентгеновской трубке либо возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества, облучая его рентгеновским излучением.

X-ray spectroscopy

X-ray spectroscopy

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их использование в исследованиях электронной энергетич. структуры атомов, молекул и тв. тел. К Р. с. относят также рентгеноэлектронную спектроскопию, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристич. спектров от напряжения на рентг. трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.

Характеристич. спектры испускания регистрируются рентг. спектрометрами (см. СПЕКТРАЛЬНАЯ АППАРАТУРА РЕНТГЕНОВСКАЯ). Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентг. фотона. Форма и положение линий в рентг. спектрах испускания несут информацию об энергетич. распределении плотности состояний внеш. эл-нов атома, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными эл-нами атома и коллективизированными эл-нами твёрдого тела.

Исследуя по рентг. спектрам поглощения зависимость коэфф. поглощения от энергии рентг. фотонов, получают сведения об энергетич. распределении плотности свободных электронных состояний. Спектр. положение границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (её можно определить во мн. случаях и по смещениям осн. линий спектра испускания). Р. с. даёт возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, а также природу хим. связи. Далёкая тонкая структура Р. с., исследуемая с помощью синхротронного излучения, даёт информацию о типе и расположении атомов в ближайшем окружении от того атома, спектр к-рого получают, а также об их расстояниях друг от друга. Рентг. спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжёлыми ионами высокой энергии, дают возможность судить о распределении излучающих атомов по кратности внутр. ионизации. Спектры самих летящих ионов позволяют исследовать динамику распада состояний внутр. ионизации ионов с сильно ободранной электронной оболочкой. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и изучения валентных состояний атомов в химических соединениях.

раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т. е. электромагн. излучения в области длин волн 10^-2-10² нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. ( К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в Р. с. обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n= 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N...; подуровням энергии с одним и тем же hприписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M_1, М₂, М ₃, M₄, M₅ (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии ( К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a, b, g...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = = lb ¹/₂), Dn.0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы )используют первичные рентгеновские спектры, т. к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т. е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1 б- мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv₁ -первичное рентгеновское излучение; hv₂ - вторичное рентгеновское излучение; hv₃ - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда qизучаемого атома. Сдвиг DE линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей DE от qдля разл. ионов и эксперим. значения DEв соед. можно определить q. Величины qодного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах, 1,92 в суль-фонах; для S(II): от Ч1 до Ч0,6 в сульфидах и от Ч0,03 до О в полисульфидах K₂S_x (x= 3-6). Измерение сдвигов DE линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины DE.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами hv₁ для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv₂, к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки Ки L₁ возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L₂ и L₃-c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома. Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb₂ -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т. д. Линия Kb₅ в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом.

Изучение переходов разл. серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, т. к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии, цементной пром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т. к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10^-3 -10^-1%. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции _i изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации i в образце, но и от концентраций др. элементов j, поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину _i оказывают существ. влияние пов-сть образца, распределение фаз, размеры зерен и т. д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.