«Микроволновая спектроскопия»

область радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия), в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн (Микроволны или Сверхвысокие частоты). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры), наблюдение которых в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М. с. — эффективный метод физических и химических исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи (См. Химическая связь). Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула). Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции (См. Момент инерции), которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.

Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, — инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн λ Микроволновая спектроскопия 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (NH₃, ND₃, NHD₂). Инверсионный спектр NH₃ попадает в область длин волн λ = 1,3 см, а спектр ND₃ лежит в диапазоне λ Микроволновая спектроскопия 15—18 см.Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).

Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра (См. Квалрупольный момент ядра) с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о Спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту ν и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы (См. Объёмный резонатор), имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными — их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.

В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (Клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектоми соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Δν, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно Микроволновая спектроскопия 0,13 н/м²(10^-3 мм рт. ст.), а Δν Микроволновая спектроскопия (1—5) ․ 10⁴ гц.

Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины Микроволновая спектроскопия 10³ гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии (См. Уровни энергии), между которыми происходит переход. Если «очистить» от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hν раз (Т — температура газа, k —Больцмана постоянная, hν — энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).

Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.

А. Н. Ораевский.

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - радиоспектроскопия в диапазоне СВЧ.

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

радиоспектроскопия сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн l (СВЧ). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-пнверсионных спектров молекул, наблюдение к-рых в тв. телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет определить структуру молекулы и природу хим. связи. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии,— инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон l=3 мм. Инверсионное расщепление наблюдается только у молекулы аммиака (NH3, ND3, NH2D). Инверсионный спектр молекулы NH3 попадает в область l=1,3 см, а спектр молекулы ND3— в область l=15—18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квант. генераторах (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР).

Сверхтонкая структура вращат. мол. спектров обусловлена слабыми вз-ствиями электрич. и магн. моментов ат. ядер между собой и с полем, создаваемым эл-нами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана вз-ствием квадрупольного момента ядра с электрич. внутримол. полем, а магн. сверхтонкая структура связана с вз-ствием магн. моментов ядер между собой и с магн. полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Радиоспектроскоп СВЧ содержит генератор (клистрон), излучение к-рого пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом. После этого оно попадает на детектор. Сигнал детектора подаётся на регистрирующий прибор; он пропорц. мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и интенсивность поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяется объёмный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность спектр. линии модулируют с помощью электрич. или магн. полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.

Разрешающая способность радиоспектроскопа определяется шириной спектр. линии Dw (w — частота излучения), к-рая в газе обусловлена гл. обр. Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Роль соударений можно уменьшить, понижая давление р в ячейке (при р=0,13 Н/м2 или 10-3 мм рт. ст. Dw=(1 —5)
• 104 Гц) или используя мол. пучки, в к-рых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ). В этом случае w=103 Гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру, однако применение мол. пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Для её повышения «очищают» от ч-ц верх. энергетич. уровень или увеличивают в иеск. раз населённость ниж. уровня. При этом, т. к. коэфф. поглощения волны пропорц. разности населённостей уровней, между к-рыми происходит переход, интенсивность спектр. линии увеличивается в kT/ћw раз (Т — темп-pa газа). В мол. пучке это осуществляется с помощью неоднородных электрич. или магн. полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогат. излучения (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА).

,

раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты w 10⁹-10¹² Гц). В этой части спектра проявляются вращат. переходы молекул, к-рые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М. с. называют также радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров позволяет определить структуру молекулы.

В микроволновой области вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2B_u друг от друга. Величина B_u наз. вращательной постоянной; B_u = h/8pcI_u,где h - постоянная Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, I_u -момент инерции, I_u = m2_u, m-приведенная масса, m = = m_Am_B/(m_A + m_B), m _А и т _B -массы атомов А и В соотв., ru - межъядерное расстояние. Зная m _А и m_B, экспериментально измерив B_u,можно рассчитать r_u.Чаще всего определяют В ₀,1₀ > и 0 (для u= 0). Измерить и рассчитать эти величины в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее, т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u.Из значений В ₀, B₁, B₂ и т. д. можно найти В _е и соответствующее равновесное расстояние е,> отвечающее минимуму потенц. кривой исследуемой молекулы.

Для молекулы из Nатомов измеряют три вращат. постоянные А ₀, В ₀ и С ₀, по к-рым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае молекул с N <= 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить все структурные параметры. При этом находят расстояния s,> к-рые меньше отличаются от е,> чем r₀. Для мн. простых многоатомных молекул (Н ₂ О, NH₃, SO₂ и т. д.) рассчитаны все три параметра <-r _е, r>₀ и s. Иногда определяют z-> расстояние между средними положениями ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич. данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью.

Микроволновый спектрометр состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым в-вом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим (Штарка эффект )или магн. полем ( Зеемана эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низких т-рах (200 К) и давлениях газа (0,13 Па, 10 ^-3 мм рт. ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (w/Dw 10⁵-10⁶). Погрешности определения частот со, а следовательно, В ₀ и 0 крайне малы (DB₀ ~ 10^-5 см ^-1, Dr₀ ~ 10^-5 нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами исследования структуры (в частности, дифракционными).

М. с. дает возможность измерять с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич. и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая структура спектров, к-рая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить возможности М. с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств. содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом (напр., CH₃D).

М. с. применяют для определения параметров межзвездной среды (т-ры, давления), качеств. и количеств. анализа смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир. ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH₃, H₂O).

Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а. о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298-3304.

В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков.

микрово́лновая спектроскопи́я

радиоспектроскопия в диапазоне СВЧ.

* * *

МИКРОВО́ЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я, радиоспектроскопия(см. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ) в диапазоне СВЧ.

Термин

микроволновая спектроскопия

spettroscopia a microonde

мікрохвильова́ спектроскопі́я

мікрохвильова́ спектроскопі́я

радио спектроскопия в диапазоне СВЧ.