«Оптическая активность»

способность среды вызывать Вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (См. Оптическое излучение) (света). Впервые обнаружена в 1811 Д. Ф. Арагов кварце. В 1815 Ж. Б. Био открыл О. а. чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил (см. Био закон), что: 1) угол φ поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации сэтого вещества — φ = [α] lc (коэффициент [α] называется удельной О. а.); 2) поворот в данной среде происходит либо по часовой стрелке (φ > 0), либо против неё (φ Оптически-активные вещества, проявляющие естественную О. а. (О. а., не вызываемую наличием внешних полей), разделяют на правовращающие [положительно вращающие, (d), φ > 0] и левовращающие [отрицательно вращающие, (l), φ Поглощение света).

Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии (кварц, киноварь и пр.), так что их О. а. есть свойство кристалла в целом; для них удельная О. а. обозначается просто α и формула Био записывается в виде φ =αl. Другие вещества активны в любом агрегатном состоянии; это означает, что их О. а. определяется свойствами отдельных молекул. Удельная О. а. зависит не только от рода вещества, но и от агрегатного состояния, температуры, давления, типа растворителя и т.д. Типичные значения [α] в град/дм·г/см³: 66,473+0,0127 с (раствор сахарозы в воде); 14,83—0,146 с (виннокаменная кислота в воде); –3,068+0,08959 си –5,7 (яблочная кислота в воде и ацетоне соответственно); –37 (скипидар в воде); 40,9+0,135 с (камфора в этиловом спирте). Здесь с— концентрация растворённого вещества в г на 100 см³ раствора. Первые две величины верны в интервалах концентраций 0—50, [α] для камфары — в интервале 10—50, остальные — при любой концентрации (если вообще зависят от неё). Эти значения приведены для стандартных условий: длины волны света 589,3 нм (D-линия натрия) и температуры 20 °С.

От естественной О. а. отличают искусственную, или наведённую, О. а., проявляющуюся лишь при помещении оптически неактивного вещества в магнитное поле (Фарадея эффект; см. также Верде постоянная). Знак вращения в эффекте Фарадея зависит как от магнитных свойств среды (парамагнитна она, диамагнитна или ферромагнитна), так и от того, вдоль поля или против него распространяется излучение. Это связано с особым характером магнитного поля (определяющие его величины являются псевдовекторами, или осевыми векторами (См. Осевой вектор)). Если линейно-поляризованный свет, прошедший через слой вещества с естественной О. а., отражается и проходит через тот же слой в обратном направлении, восстанавливается исходная поляризация, тогда как в среде с наведённой О. а. в аналогичном опыте угол поворота удвоится.

Феноменологическую (макроскопическую) теорию О. а. предложил в 1823 О. Ж. Френель, объяснивший О. а. различием преломления показателей (См. Преломления показатель) среды n₊ и n_–для право- и левополяризованных по кругу световых волн. (Волну линейно-поляризованного света всегда можно представить как совокупность двух право- и левополяризованных по кругу волн равной интенсивности; см. Поляризация света.) Полученное Френелем выражение имеет вид φ = π·l/λ(n₊– n_–), где λ — длина волны излучения в вакууме; т. о., φ может быть значительным даже при очень малом различии n₊ и n_–, если l, как это обычно, бывает много больше λ. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении О. а. (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью Интерферометров).

Развитие теории О. а. тесно связано с изучением её дисперсии — зависимости α (или [α]) от λ. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях α тем меньше, чем больше λ (φ Оптическая активность λ^–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной О. а. — вдали от длин волн λ₀, на которых в оптически-активном веществе происходит резонансное поглощение. Эме Коттон, изучавший О. а. для излучений с λ, близкими к λ₀, обнаружил аномальную О. а. — увеличение α с ростом λ, а также различие поглощения показателей (См. Поглощения показатель) при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей — т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически-поляризованный.

Исследования О. а. показали, что дляобъяснения О. а. существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (иона) вещества. (При описании многих др. оптических явлений таким изменением можно пренебречь, т.к. а/λ Оптическая активность 10^–3, но как раз этот параметр определяет различие между n₊ и n_–.) Одним из решающих этапов выяснения природы О. а. явилось открытие Л. Пастером в 1848 оптических антиподов-веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельные О. а. двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптическиактивных веществах — такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями (См. Зеркальное отражение) друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия — они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии (см. Изомерия, Стереохимия, Энантиоморфизм).

Теория О. а. молекулярных паров в рамках классической электронной теории (см. Лоренца - Максвелла уравнения) была разработана в 1915 М. Борном и независимо шведским физиком К. В. Озееном, которые показали, что наряду с асимметрией молекул следует учитывать несинфазность микротоков, наведённых полем световой волны в разных частях молекул (при всей малости α/λ). Квантовую теорию О. а. паров построил в 1928 бельгийский учёный Л. Розенфельд. И в этой, более строгой с позиций современной науки теории рассматриваются процессы, связанные с конечным размером молекул (происходящие на расстояниях Оптическая активностьа). Для объяснения О. а. оказалось необходимым учитывать как электрический, так и магнитный дипольные моменты, наводимые в молекуле полем проходящей волны. Теория О. а. молекулярных сред, активных лишь в кристаллической фазе, тесно связана с теорией Экситонов, т.к. О. а. этих кристаллов определяется характером волн поляризации в них. О теории наведённой О. а. см. Магнитооптика,Фарадея эффект. Современные теории О. а. качественно правильно описывают это явление, однако количественная теория дисперсии О. а. сталкивается со значительными трудностями в связи со сложностью изучаемых объектов.

О. а. обнаруживают широкие классы веществ, в особенности органических. Характер дисперсии О. а. весьма чувствителен к различным факторам, определяющим внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Поэтому методы, основанные на измерении О. а., широко используются в физических, химических, биологических и др. научных исследованиях и в промышленности (см. Поляриметрия,Сахариметрия).

Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Общий курс физики, т. 3); Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Волькенштейн М. В., Молекулярная оптика, М. — Л., 1951; Mathieu J. P. Activit_e optique naturelle, в кн.: Encyclopedia of Physics (Handbuch des Physik), v. 28, В. — [а. о.], 1957.

С. Г. Пржибельский.

ОПТИЧЕСКАЯ активность - свойство некоторых веществ вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через них плоско поляризованного света. Оптически активные вещества бывают двух типов. У веществ первого типа (сахар, камфора, винная кислота) оптическая активность не зависит от агрегатного состояния и обусловлена несимметричным строением молекул. Вещества второго типа (кварц, киноварь) оптически активны только в кристаллическом состоянии, что связано с асимметрией сил, связывающих молекулы и ионы в кристаллической решетке. Искусственная (наведенная) оптическая активность возникает в магнитном поле (см. Фарадея эффект).

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё света. Впервые обнаружена французским учёным Д. Араго в кварце в 1811; в 1815 французский физик Ж.Б. Био открыл оптическую активность в чистой жидкости (скипидаре), а затем в растворах и парах. Некоторые вещества проявляют оптическую активность в кристаллическом состоянии (кварц, киноварь); другие вещества (сахар, камфара) - в любом агрегатном состоянии. Кроме естественной оптической активности бывает и наведённая, при помещении оптически неактивного вещества в магнитное поле.

спец. opticity

optical activity

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (света). Впервые обнаружена в 1811 франц. учёным Д. Ф. Араго в кварце. В 1815 франц. учёный Ж. Б. Био открыл О. а. чистых жидкостей (скипидара), а затем р-ров и паров многих, гл. обр. органич., в-в. Он же установил (см. БИО ЗАКОН), что: 1) для р-ра угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя р-ра и концентрации с активного в-ва: j=(a)lс (коэфф. (a) наз. удельной О. а.); 2) поворот происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически активные вещества, проявляющие естественную О. а., разделяют на правовращающие (положительно вращающие) и левовращающие (отрицательно вращающие). Это условное деление применимо в широких интервалах длин волн излучения. Оно теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды; в 1896 франц. физик Э. Коттон обнаружил, что в одном и том же в-ве j имеет разл. знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Нек-рые в-ва оптически активны лишь в крист. состоянии (кварц, киноварь и др.), так что их О. а.— св-во кристалла в целом; для них, в отличие от р-ров, удельная О. а. обозначается просто а, и ф-ла Био записывается в виде: j=al. Другие в-ва активны в любом агрегатном состоянии; это означает, что их О. а. определяется строением отд. молекул. Удельная О. а. зависит не только от рода в-ва, но и от его агрегатного состояния, давления, темп-ры, типа растворителя и пр.

От естеств. О. а. отличают искусственную, или наведённую, О. а., проявляющуюся лишь при помещении оптически неактивного в-ва в магн. поле (см. ФАРАДЕЯ ЭФФЕКТ, ВЕРДЕ ПОСТОЯННАЯ). Знак вращения в эффекте Фарадея зависит как от магн. св-в среды, так и от того, вдоль поля или против него распространяется излучение. Если линейно поляризованный свет, прошедший через слой в-ва с естеств. О. а., отражается и проходит через тот же слой в обратном направлении, восстанавливается исходная поляризация, а в среде с наведённой О. а. в аналогичном опыте угол поворота удвоится.

Феноменологич. теорию О. а. развил в 1823 франц. физик О. Ж. Френель, объяснивший О. а. различием показателей преломления среды n+ и n- для право- и левополяризованных по кругу компонент линейно поляризованного света (см. ПОЛЯРИЗАЦИЯ СВЕТА). Полученное Френелем выражение для угла поворота плоскости поляризации имеет вид: j= (l/l)(n+—n-), где l — длина волны излучения в вакууме; т. о., ф может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n-, если l->l, как это обычно бывает. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении О. а. (напр., при определении различий в показателе преломления они в 10 000 раз чувствительнее самых точных интерферометрич. методов).

Развитие теории О. а. тесно связано с изучением её д и с п е р с и и — зависимости a (или?a?) от l, (т. н. в р а щ а т е л ь н о й д и с п е р с и и). Ещё Био установил, что в исследованных им случаях а тем меньше, чем больше l (j=l-2). Такая дисперсия характерна для н о р м а л ь н о й О. а.— вдали от длин волн l0, на к-рых в оптически активном в-ве происходит резонансное поглощение. Коттон, изучавший О. а. для излучений с l, близкими к l0, обнаружил аномальную О. а.— увеличение а с ростом l. Им обнаружено также различие поглощения показателей при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей — т. н. к р у г о в о й д и х р о и з м, или Коттона эффект, вследствие к-рого свет, исходно поляризованный линейно, превращается в эллиптически поляризованный.

Исследования О. а. показали, что для её объяснения существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (иона) в-ва (см. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ДИСПЕРСИЯ). (При описании многих других оптич. явлений таким изменением можно пренебречь, т. к. a/l=10-3, но как раз этот параметр определяет различие между n+ и n-.) Теория О. а. мол. паров в рамках классической электронной теории была разработана в 1915 нем. физиком М. Борном и независимо от него швед. физиком К. В. Озееном, к-рые показали, что наряду с асимметрией молекул следует учитывать несинфазность микротоков, наведённых полем световой волны в разных участках молекул (при всей малости а/l). Квант. теорию О. а. паров построил в 1928 бельг. учёный Л. Розенфельд. И в этой, более строгой с позиций совр. науки, теории рассматриваются процессы, связанные с конечным размером молекул (происходящие на расстояниях =а). Для объяснения О. а. оказалось необходимым учитывать вз-ствие электрич. и магн. дипольных моментов, наведённых в молекуле полем проходящей волны. Теория О. а. мол. сред, активных лишь в крист. фазе, тесно связана с теорией экситоное, так как О. а. таких в-в определяется хар-ром волн поляризации в этих кристаллах. О теории наведённой О. а. (см. МАГНИТООПТИКА, ФАРАДЕЯ ЭФФЕКТ),.

Совр. теории О. а. качественно правильно описывают это явление, однако количеств. теория дисперсии О. а. сталкивается со значит. трудностями в связи со сложностью изучаемых объектов.

О. а. обнаруживают широкие классы в-в, в особенности органических. Хар-р дисперсии О. а. весьма чувствителен к разл. факторам, определяющим внутри- и межмолекулярные вз-ствия. Поэтому методы, основанные на измерении О. а., используются в физ., хим., биол. и др. научных исследованиях, а также и в промышленности.

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, свойство некоторых химических соединений в растворах, а также некоторых кристаллов и прозрачных веществ, под действием сильного магнитного поля, вызывать вращение ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА. Оптически активные кристаллы используются в поляриметрах, устройствах для измерения степени оптической активности химических растворов. Оптически активные соединения характеризуются наличием асимметричного строения молекул. Магнитное вращение плоскости поляризованного света было открыто Майклом ФАРАДЕЕМ в 1845 г. и сейчас известно как эффект Фарадея.

способность вещества вызывать вращение плоскости поляризации линейнополяризованного света; определение О. а. биологических жидкостей используется при клинических биохимических исследованиях.

,

способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. О. а. обладают энантиомеры (см. Изомерия), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энантиоморфизм )ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. а. хиральных сред отличают наведенную О. а. ахиральных в-в, к-рая появляется в них в магн. поле ( Фарадея эффект )или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).

Мера О. а.-оптич. вращение a, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение для жидкости вычисляют по ф-ле , где - угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм), d~ плотн. в-ва (в г/см ³), и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину . Для р-ра линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва (закон Б и о) и ф-ла имеет вид , где с-концентрация в-ва (г в 100 см ³ р-ра). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа р-рителя. и его также необходимо указывать. Напр., для 20% р-ра правовращающей винной к-ты в воде для D-линии натрия (= 589 нм) и 20 °С записывают: + 11,98° (вода, с20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное вращение , где М-мол. масса оптически активного в-ва. Совр. поляриметры позволяют измерять О. а. с высокой точностью (до 0,001°).

Согласно О. Френелю (1823), О. а. среды объясняется различием ее показателей преломления n₊ и - для право- и левополяризованных по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны (в вакууме):

Т. к. величина псвязана с электронной поляризуемостью b _е молекул среды соотношением ( п ² Ч>1<)/(п ² +>2) = ⁴/з Nb_e, где N- число поляризующихся частиц в единице объема (ф-ла Лоренца-Лоренца), О. а. означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие характерно для молекул, к-рые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т. е. в хиральных молекулах. Иными словами, хромофоры хиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость их распространения.

Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то О. а. такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич. спиртов, для к-рых полоса поглощения группы ОН лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или арома-тич. заместитель) О. а. соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика О. а. соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет + 12 200° в СНСl₃) цис- и транс- диены, -ненасыщ. кетоны, оксалаты Со (III) и Сг(III). Значит. вклад в О. а. дают спиральные конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в -спиральной конформации характерно сильное отрицат. вращение ( ок. - 400°), оно падает при денатурации приблизительно до Ч 120°. Каждая из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку О. а., а суммарная О. а. соединения сильно зависит от т-ры, если при этом изменяется конформац. набор молекул. Как правило, О. а. резко возрастает при закреплении одной, напр. циклич., конформации в случае образования внутри-мол. водородной связи.

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомом углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиралъных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее О. а. от длины волны (с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. Хироптические методы).

О. а. впервые обнаружена Д. Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. в-ва).

Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186-99.

В. А. Даванков.

опти́ческая акти́вность

свойство некоторых веществ вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через них плоскополяризованного света. Оптически активные вещества бывают двух типов. У веществ первого типа (сахара́, камфара, винная кислота) оптическая активность не зависит от агрегатного состояния и обусловлена несимметричным строением молекул. Вещества второго типа (кварц, киноварь) оптически активны только в кристаллическом состоянии, что связано с асимметрией сил, связывающих молекулы и ионы в кристаллической решётке. Искусственная (наведённая) оптическая активность возникает в магнитном поле (см. Фарадея эффект).

* * *

ОПТИ́ЧЕСКАЯ АКТИ́ВНОСТЬ, свойство некоторых веществ вызывать вращение плоскости поляризации(см. ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ) проходящего через них плоско поляризованного света. Оптически активные вещества бывают двух типов. У веществ первого типа (сахар, камфора, винная кислота) оптическая активность не зависит от агрегатного состояния и обусловлена несимметричным строением молекул. Вещества второго типа (кварц, киноварь) оптически активны только в кристаллическом состоянии, что связано с асимметрией сил, связывающих молекулы и ионы в кристаллической решетке. Искусственная (наведенная) оптическая активность возникает в магнитном поле (см. Фарадея эффект(см. ФАРАДЕЯ ЭФФЕКТ)).

способность нек-рых веществ, наз. оптически активными, вызывать поворот плоскости поляризации проходящего через них света. О. а. обладают нек-рые кристаллы (в т. ч. и не обнаруживающие двойного лучепреломления), жидкие кристаллы, чистые жидкости (напр., скипидар, никотин), р-ры (например сахара и глюкозы в воде) и газы. Все в-ва, оптически активные в жидком состоянии (в т. ч. в р-рах), оптически активны и в кристаллич. состоянии. О. а. в-ва в некристаллич. состоянии обусловлена асимметрией молекул, а в кристаллич. состоянии, - кроме того, особенностями расположения частиц в кристаллич решётке. Для чистого в-ва угол поворота плоскости поляризации ф =al, где l - длина пути светового луча в веществе, ос - вращательная способность, зависящая от хим. природы в-ва, темп-ры и длины волны света. Для р-ра ф = [a]/с, где с - объёмно-массовая концентрация оптически активного в-ва в р-ре (в г/см³), [а] - удельное вращение, зависящее от хим. природы оптически активного в-ва и растворителя, темп-ры и длины волны света. Об искусств. О. а. см Фараде я явление. О. а. используют в технике для определения концентрации оптически активных в-в (см. Поляриметрия).

optical activity

* * *

optical activity

attività ottica

свойство нек-рых в-в вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через них плоскополяризованного света. Оптически активные в-ва бывают двух типов. У в-в первого типа (сахара, камфора, винная кислота) О. а. не зависит от агрегатного состояния и обусловлена несимметричным строением молекул. В-ва второго типа (кварц, киноварь) оптически активны только в кристаллич. состоянии, что связано с асимметрией сил, связывающих молекулы и ионы в кристаллич. решётке. Искусственная (наведённая) О. а. возникает в магн. поле (см. Фарадея эффект).