«Магнийорганические соединения»

соединения, содержащие связь углерод — магний. Известны два типа М. с.: полные — магнийдиалкилы или магнийдиарилы R₂Mg и смешанные — алкил- или арилмагнийгалогениды RMgX (X = Cl, Br, I). Полные М. с. — кристаллические вещества, весьма чувствительные к воздействию кислорода, влаги и углекислого газа (самовоспламеняются). Они были получены в середине 19 века при взаимодействии ртутьорганических соединений R₂Hg с магнием; применения в органическом синтезе не нашли.

В 1900 французский химик Гриньяр разработал простой метод получения смешанных М. с. и показал широкие возможности использования этих соединений в органическом синтезе. Он установил, что металлический магний в абсолютном (безводном) эфире реагирует с алкил- или арилгалогенидами RX с образованием соединений, переходящих в эфирный раствор. Эти соединения, называемые реактивами Гриньяра, в свободном виде крайне нестойки. Поэтому их не выделяют, а используют в виде растворов, которые устойчивы в отсутствие влаги и кислорода воздуха.

Впоследствии были разработаны методы получения реактивов Гриньяра в углеводородных средах (например, в бензоле, ксилоле, толуоле) и в отсутствие растворителя, благодаря чему появилась возможность использования М. с. в производств. условиях. Однако наибольшее распространение получил способ синтеза RMgX с применением растворителей эфирного характера. С возрастанием сольватирующих свойств растворителя образование реактивов Гриньяра облегчается. Так, винилгалогениды CH₂=CHX не реагируют с магнием в эфире, однако образуют М. с. в тетрагидрофуране (А. Норман). Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич):

М. с. широко применяют для получения различных классов органических соединений (см. Гриньяра реакция). В промышленности при помощи М. с. осуществляют синтезы некоторых кремнийорганических соединений, душистых и лекарственных веществ.

Лит.: Иоффе Ф. Т., Несмеянов А. Н., Магний, берилий, кальций, стронций, барий, в сборнике: Методы элементоорганической химии, под редакцией А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, [ч. 1], М., 1963.

Б. Л. Дяткин.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ соединения - содержат в молекуле атом магния, непосредственно связанный с атомом углерода. Известны магнийорганические соединения типа R2Mg и RMgX, где R - органический радикал, Х - галоген. Применяются для получения других металлоорганических и различных органических соединений.

содержат связь MgЧС Осн. типы M.c. - R₂Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR'. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, - бесцв. кристаллы или вязкие жидкости состава Mg: R: Hal = 1: 1: 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. обр. в эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal₂ и [R₂Mg]_n; в твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal₂ и р-римое металлоорг. в-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R₃Mg₂Hal. В р-ре RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal₂ + R₂Mg. Стехиометрич. смесь MgHal₂ и R₂Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R₂Mg.2ТГФ + MgHal₂.4ТГФ D 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ ( п =2, 3, т =0-2);

R₂Mg.2(C₂H₅)₂O + MgHal₂.2(C₂H₅)₂O D 2[RMgHal.2(C₂H₅)₂O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal.2L с частично ионной связью MgЧС. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр.: 2RCH₂CH₂MgHal: 2RCH=CH₂ + MgH₂ + MgHal₂. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН ₃) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод). М. с. RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н ₂ при нагр. до RH, MgH₂ и MgHal₂. С галогенами образуют RHal и MgHal₂, с S (и послед. гидролизом) - RSH, с SO₂ - RSO₂MgHal₂, с СО ₂ - соли карбоновых к-т. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(А- р-ритель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R₂Mg - бесцв. твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для нек-рых R₂Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R₂Mg(R = CH₃, С ₂ Н ₅) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R₂Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R₂Mg возможна их ассоциация. Связь MgЧС в растворенных R₂Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном р-ре (C₅H₅)₂Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH₃)₂Mg]_n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН ₄ и образованием полимерного (CH₂Mg)_n. Выше 300°С при разложении образуются Н ₂ и MgC₂. Др. R₂Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH₂ и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких т-рах. По хим. св-вам R₂Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. р-ции R₂Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О ₂, СО ₂, Н ₂, р-ции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R₂Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R₂Mg: осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal; р-цией с ртутьорг. соед. - R₂Hg + Mg: R₂Mg + Hg; (C₅H₅)₂Mg м. б. получен при 500°C из С ₅ Н ₆ и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR' - кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR' при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R₂Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R₂Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR', получают действием RSH или RR'NH на R₂Mg в эфире при низких т-рах. М. с., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. М. с. в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В пром-сти М. с. в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации. Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984. с. 42-59; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156-223. А. С. Перегудов.

магнийоргани́ческие соедине́ния

содержат в молекуле атом магния, непосредственно связанный с атомом углерода. Известны магнийорганические соединения типа R₂Mg и RMgX, где R — органический радикал, Х — галоген. Применяются для получения других металлоорганических и различных органических соединений.

* * *

МАГНИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, содержат в молекуле атом магния, непосредственно связанный с атомом углерода. Известны магнийорганические соединения типа R₂Mg и RMgX, где R — органический радикал, Х — галоген. Применяются для получения других металлоорганических и различных органических соединений.

содержат в молекуле атом магния, непосредственно связанный с атомом углерода. Известны смешанные RMgX и полные М. с. R₂Mg (R -органический радикал, X - атом галогена). Разработка методов синтеза органич. соединений разл. классов с использованием смешанных М. с. (реактивов Гриньяра) способствовало развитию органич. химии в нач. 20 в. За эти исследования В. Гриньяр удостоен Нобелевской премии в 1912.