«Центры окраски»

дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов). Первоначально термин «Ц. о.» относился только к т. н. F-центрам (от нем. Farbenzentren), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) и представляющим собой анионные вакансии (См. Вакансия), захватившие электрон [модель французского учёного де Бура, подтвержденная экспериментально и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)]. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные Дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Ц. о. обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стеклах; они широко распространены в природных минералах.

Собственные Ц. о. могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений (См. Ионизирующие излучения)и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие Ц. о. называются наведёнными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно появляется по крайней мере 2 типа Ц. о. — с захваченным электроном (электронный Ц. о.) и дыркой (дырочный Ц. о.). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см. Радиационные дефекты в кристаллах), которые тоже обычно возникают парами (например, вакансия — междоузельный ион). Наведённые Ц. о. могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией (См. Люминесценция), если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

При другом способе создания собственных Ц. о., называемом аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания Ц. о., вносятся в кристалл извне, а не образуются в нём самом (отсюда термин «аддитивное окрашивание», т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза. При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. В некоторых случаях (например, в случае Флюорита) собственные Ц. о. могут возникать в процессе кристаллизации (См. Кристаллизация). Ц. о., образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Наиболее полно F-центры изучены в щёлочно-галогенных кристаллах, но обнаружены они и в др. кристаллах. F-центр в щёлочно-галогенных кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида (F-полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аннона). Например, в NaCI F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (λ = 465 нм) и цвет кристалла — жёлто-коричневый (дополнительный цвет), в KCl — в зелёной области (λ= 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены и др. более сложные собственные Ц. о. — F-агрегатные электронные центры: F₂ (или М), F₃ (или R), F₄(или N), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F₂⁺, F₃⁺ — ионизованные F₂- и F₃-центры и др. Дырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, Cl), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (V_k-центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (V_F-центр) или двух катионов (V_t-центр).

Примесные Ц. о. — чужеродные атомы или ионы, внедрённые в кристалл, стекло или др. основу. В кристаллы для образования примесных Ц. о. примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путём диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведённые примесные Ц. о. возникают в кристаллах и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведённые Ц. о., имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в кристалле KCl с примесью Tl примесный Ц. о. — ион Tl⁺, а наведённые примесные Ц. о. — атомы Tl и ионы Tl²⁺; в рубине (Al₂O₃ с примесью Cr) примесный Ц. о. — ион Cr³⁺, наведённые примесные Ц. о. — ионы Cr²⁺ и Cr⁴⁺. Все наведённые Ц. о. могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также Ц. о. смешанного типа: F_A-центры и Z-центры. Первые представляют собой F-центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые (в щёлочно-галогенных кристаллах) —F-центры, связанные с вакансиями и с двухвалентными примесными ионами (Ca, Sr). Наблюдаются также сложные примесные Ц. о., состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные Ц. о.. связанные с внедрением ионов (О^-, O₂^-, S₂^-, S₃^-, SO₂^-, PO₄^2-, CO₃^2- и др.). Ц. о. под влиянием внешних воздействий (свет, тепло, электрическое поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.

Ц. о., будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения).Наиболее эффективным методом исследования Ц. о. является Электронный парамагнитный резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать строение Ц. о.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется в дозиметрии (См. Дозиметрия) ядерных излучении, в вычислительной технике (устройства для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы (солнцезащитные стекла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология). Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. (аметист, цитрин, алмаз, амазонит и др.). Некоторые кристаллы и стекла с примесными Ц. о. используются в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью Nb и др.; см. Квантовая электроника, Лазер).

Лит.: Пекар С. И., Исследования по электронной теории кристаллов, М. — Л., 1951; Кац М. Л., Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, N. Y. — London, 1968; Townsend P. D., Kelly J. C., Colour centers and imperfections in insulators and semiconductors, L., 1973; Марфунин А. С., Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.

З. Л. Моргенштерн.

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ

дефекты крист. решётки, поглощающие свет в спектральной области, в к-рой собств. поглощение кристалла отсутствует (см. СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ). Первоначально термин «Ц. о.» относился только к т. н.F-центрам (от нем. Farbezentren), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галоидных кристаллах нем. физ. Р. В. Полем с сотр. и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные дефекты крист. решётки, поглощающие свет вне области собств. поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собств. Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные Ц. о.). Ц. о. обнаруживаются во мн. неорганич. кристаллах и стёклах, а также в природных минералах.

Ц. о. могут быть разрушены при нагревании (термич. обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптич. обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, напр. электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. В щёлочно-галоидных кристаллах F-центр обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида, обычно в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении ат. веса катиона (аниона). Напр., в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (l=465 нм) и цвет кристалла - - жёлто-коричневый (дополнит. цвет), в KC1 — в зелёной области (l=563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

Примесные атомы и ионы также могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску.

Ц. о., будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стёкол широко применяется в науке и технике: е дозиметрии, в вычислит. технике, в устройствах, где применяются фотохромные материалы. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов. Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. Нек-рые кристаллы и стёкла с примесными Ц. о. используются в качестве активной среды в твердотельных лазерах.

дефекты кристаллич. решетки, поглощающие свет в спектральной области, в к-рой собств. поглощение кристалла отсутствует. Первоначально термин "Ц. о." относился только к т. наз. F-центрам, обнаруженным впервые в 30-х гг. 20 в. в кристаллах галогенидов щелочных металлов и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные дефекты кристаллич. решетки, поглощающие свет вне области собств. поглощения кристалла,- катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственно Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные Ц. о.). Ц. о. обнаруживаются во многих неорг. кристаллах и стеклах, а также в природных минералах.

Ц. о. могут быть разрушены при нагр. (термич. обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптич. обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, напр. электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. В кристаллах галогенидов щелочных металлов F-центр обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида, обычно в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении ат. м. катиона (аниона). Напр., в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра ( 465 нм) и цвет кристалла - желто-коричневый, в КС1 - в желто-зеленой области ( 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

Примесные атомы и ионы также могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Ц. о., будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции в кристаллофосфорах. Если поглощение центра люминесценции находится в области собств. поглощения кристалла, то он будет люминесцировать, не являясь Ц. о.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в науке и технике: в дозиметрии, вычислит. технике, устройствах, где используют фотохромные материалы. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов. Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. Нек-рые кристаллы и стекла с примесными Ц. о. используют в качестве активной среды в твердотельных лазерах.

ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ

ЦЕ́НТРЫ ОКРА́СКИ, комплексы точечных дефектов(см. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ), обладающие собственной частотой поглощения света в спектральной области, и соответственно изменяющие окраску кристалла.

Первоначально термин «центры окраски» относился только к. F-центрам [от Farbe (нем.), цвет, окраска], обнаруженным впервые в 1930-х гг. в щелочно-галоидных кристаллах. В дальнейшем центрами окраски стали называть любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные центры окраски), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Центры окраски обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стеклах; широко распространены в природных минералах.

Дефекты в решетке кристалла создают добавочные уровни в запрещенной зоне(см. ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА) и соответственно приводят к появлению в спектре поглощения кристалла добавочных полос поглощения света в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой области, характерных для кристалла и для данного центра окраски. Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения и положению их собственного уровня в запрещенной зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещенной зоны, дырочные центры – ниже. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т. е. они являются донорами, дырочные центры могут захватывать электрон и являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению и интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света, меняется видимая окраска кристалла. Например, в результате нагревания щелочно-галоидного кристалла в парах щелочного металла заметно меняется его окраска: бесцветные кристаллы NaCl, KCl в парах Na приобретают ярко-синюю окраску. Появляющиеся спектральные полосы поглощения характерны для кристалла и не зависят от того, какой щелочной металл использован для испарения. Этим подтверждается предположение, что центр окраски создается при взаимодействии собственного точечного дефекта кристалла с электроном или дыркой, поставляемыми из щелочных паров. Этот способ создания собственных центров окраски, называется аддитивным окрашиванием.

Способы получения

Носители заряда, необходимые для создания центров окраски, вносятся в кристалл извне, а не образуются в нем самом (отсюда термин «аддитивное окрашивание», т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Такой эффект достигается не только прогреванием в парах металла, как было показано выше, но и введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза.

F центры и их вариации

При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. F-центр– простейший из центров окраски. Он состоит из анионной вакансии, которая, действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый, например, избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации или же введенным в решетку примесным атомом.

В щелочно-галоидных кристаллах F-центр обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аниона).. Например, в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (L = 465 нм) и цвет кристалла — желто-коричневый (дополнительный цвет), в KCl — в зеленой области (L = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щелочно-галоидных кристаллах могут возникать и другие центры окраски. V-центр, состоящий из катионной вакансии и дырки, R1-центр, представляющий собой F-центр +анионная вакансия, М-центр, состоящий из F-центра+ анионная и катионная вакансии. Дырочные центры в щелочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, Cl), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (Vk-центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (VF-центр) или двух катионов (Vt-центр).

В некоторых случаях (например, в случае флюорита(см. ФЛЮОРИТ)) собственные центры окраски могут возникать в процессе кристаллизации. Центры окраски, образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Аддитивно окрашенные щелочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Примесные центры

Примесные центры окраски — чужеродные атомы или ионы, внедренные в кристалл, стекло или другую основу. Примесные атомы и ионы также могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. В кристаллы для образования примесных центров окраски примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путем диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и другие точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведенные примесные центры окраски возникают в кристаллах и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведенные центрах окраски, имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в кристалле KCl с примесью Tl примесный центр окраски — ион Tl⁺, а наведенные примесные центры окраски — атомы Tl и ионы Tl²⁺; в рубине (Al₂O₃ с примесью Cr) примесный центр — ион Cr³⁺, наведенные примесные центры окраски. — ионы Cr²⁺ и Cr⁴⁺. Все наведенные центры окраски могут быть разрушены оптически или термически.

Смешанные типы центров окраски

В кристаллах с примесями обнаружены также центры окраски смешанного типа: Наблюдаются также сложные примесные центры окраски, состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щелочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные центры окраски, связанные с внедрением ионов (О^-, O^2-, S^2-, S^3-, PO₄^2-, CO₃^2- и др.). Еще сложнее комплексы, составленные из точечных дефектов и примесных атомов, отличающихся по валентности от атомов основного кристалла. В структуре типа NaCl двухвалентный ион катионной примеси и вакансия образуют комплекс, существенно искажающий решетку. Взаимодействие этих дефектов вызывает эффект упрочнения.

Собственные центры окраски могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие центры окраски называются наведенными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты, которые обычно возникают парами (например, вакансия — междоузельный ион). Наведенные центры окраски могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих центров окраски (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и происходит его рекомбинация с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

Применение

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в науке и технике: в дозиметрии, в вычислительной технике, в устройствах, где применяются фотохромные материалы. В археологии и геологии по исследованиям центров окраски, возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст керамических изделий и минералов. Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с центрами окраски. Некоторые кристаллы и стекла с примесными центрами окраски используются в качестве активной среды в твердотельных лазерах.