«Карбонилы металлов»

соединения металлов с окисью углерода общей формулы Me_m(CO)_n. Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)₄. С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть «одноядерными» и «многоядерными»; известны также смешанные К. м., например [Co(CO)₄]₂Zn. О строении К. м. см. Комплексные соединения, Валентность.

Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других К. м. — кристаллические вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой температуры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физические свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органических растворителях.

Физические свойства некоторых карбонилов металлов

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Карбо-        | t_кип, °С        | t_пл, °С         | Плотность (при 20     | Раство-       |

| нил ме-       |   |   | °С), г/см³    | римость в воде   |

| талла         |   |   |   |    |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Fe(CO)₅      | 103     | —20   | 1,455  | —       |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Со(СО)₄      | —       | 51      | 1,827  | не раст-      |

|   |   |   |   | ворим         |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ni(CO)₄       | 43      | —19   | 1,310  | низкая |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ru(CO)₅      | —       | —22   | —       | не раст-      |

|   |   |   |   | ворим         |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)₄, кобальта Со(СО)₄ и железа Fe(CO)₃. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбопилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:

К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.

Лит.: Белозерский Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., М., 1960, Химия металлоорганических соединении, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964, с. 538—604.

Н. А. Несмеянов.

соед. металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. наиб. изучены К. м. VI-VIII групп. В молекулах К. м. группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя s-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие p*-орбитали СО (p-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных К. м.). К. м. могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), напр. Ni(CO)₄, Fe(CO)₅, и многоядерньгми, напр. Re₂(CO)₁₀, MnRe(CO)₁₀, Rh₆(CO)₁₆. В многоядерных К. м. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во мн. случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр. [Mn(CO)₅]^-, [Fe₃(CO)₁₁], и карбонилметалл-катионы, напр. [Мn(СО)₆]⁺. Различают гомолигандные К. м., содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (напр., карбонилгидриды, карбонилгалогениды), к-рые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных К. м. на др. лиганды. Большинство К. м. - легколетучие, легкоплавкие кристаллич. в-ва; М(СО)₅, где М - Fe, Ru, Os, и Ni(CO)₄ жидкости. К. м., за исключением V(CO)₆, диамагнитны. Молекула Ni(CO)₄ имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)₆, где М = Сr, Mo, W, V, - октаэдра, Fe(CO)₅ тригональной бипирамиды. К. м. раств. в орг. р-рителях, однако р-римость отдельных многоядерных соед., напр. Ru₃(CO)₁₂ и Rh₆(CO)₁₆, крайне мала. При нагр. К. м. разлагаются на СО и металл. Нек-рые К. м. обладают высокой токсичностью; особенно ядовиты Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅. В ИК спектрах имеются характеристич. полосы 1800-2200 см ^-1 (валентные колебания групп СО). Группы СО в К. м. могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг. соед. и др., напр.:

Сr(СО)₆ + L: [Cr(L)(CO)₅] + CO;

Fe(CO)₅ + СН ₂=СНСН=СН ₂: [Fe(h-C₄H₆)(CO)₃] + 2СО.

Р-ции замещения используют для синтеза гетеролигандных К. м., включая металлоорг соед. разл. типов. К. м. окисляются к-тами, галогенами, О ₂, Н ₂ О ₂, хлораминами и др. Так, М ₂ (СО)₁₀, где М - Mn, Re, при нагр. с НNО ₃ или H₂SO₄ дают соответствующие соли. При взаимод. с галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, напр.:

Многие К. м. легко окисляются на воздухе. К. м. реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр..

При действии оснований К. м. диспропорционируют: 3Mn₂(CO)₁₀ + 12L: 2[Mn(L)₆][Mn(CO)₅]₂ L - пиридин, пиперидин и др. амины. К. м. получают взаимод. СО с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. соед. в присут. восстановителей (Н ₂, Zn, Mg, Na, алюминийорг. соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы нек-рых металлов (напр., Сu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. К. м. используют для получения металлич. порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициаторы хим. процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]; для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мn антидетонатор моторных топлив. См. также Железа карбонилы, Кобальта карбонилы, Марганца карбонилы, Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы. О карбонилах W и Мо см. соотв. Вольфрам и Молибден. Лит.: Соколик Р. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 19-161. Сыркин В. Г., Карбонилы металлов, М., 1983. Л. В. Рыбин.

карбони́лы мета́ллов

химическое соединение металлов с оксидом углерода СО. Например, карбонилы никеля Ni(CO)₄ и железа Fe(CO)₅ — жидкости с t_кип 42,3 и 103ºC, кобальта Со₂(СО)₈ — твердое вещество с t_пл 51ºC. Применяют для получения чистых металлов, нанесения металлических покрытий, как катализаторы химических процессов, антидетонаторы. Ядовиты.

* * *

КАРБОНИ́ЛЫ МЕТА́ЛЛОВ, химические соединения металлов с оксидом углерода СО. Напр., карбонилы никеля Ni(CO)₄ и железа Fe(CO)₅ — жидкости с t_кип 42,3 и 103 °С, кобальта Со₂(СО)₈ — твердое вещество с t_пл 51 °С. Применяют для получения чистых металлов, нанесения металлических покрытий, как катализаторы химических процессов, антидетонаторы. Ядовиты.

хим. соед. метал лов с оксидом углерода СО. Напр., карбонилы никеля Ni(CO)₄ и железа Fe(CO)₅ - жидкости с t_кип 42,3 и 103 ⁰С, кобальта Со₂(СО)₈- тв. вещество t_пл 51 °С. Применяют для получения чистых металлов, нанесения металлич. покрытий, как катализаторы хим. процессов, антидетонаторы. Ядовиты.