«Зонная теория»

твёрдого тела, раздел квантовой механики (См. Квантовая механика), рассматривающий движение электронов в твёрдом теле. Свободные электроны могут иметь любую энергию — их энергетический спектр непрерывен. Электроны, принадлежащие изолированным атомам, имеют определённые дискретные значения энергии (см. Атом). В твёрдом теле энергетический спектр электронов существенно иной, он состоит из отдельных разрешенных зон, разделённых зонами запрещенных энергий.

З. т. является основой современной теории твёрдых тел. Она позволила понять природу и объяснить важнейшие свойства металлов (См. Металлы), полупроводников (См. Полупроводники) и диэлектриков (См. Диэлектрики). Подробнее см. Твёрдое тело.

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ - квантовая теория, объясняющая поведение электронов в твердых телах. Основной результат зонной теории: разрешенные значения энергии электронов в твердом теле образуют определенные интервалы - разрешенные зоны, которые могут быть отделены друг от друга запрещенными зонами.

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ, квантовая теория, объясняющая свойства твердых тел, обусловленные электронами (электропроводность, теплопроводность металлов, оптические свойства и другие). Электроны твердого тела не могут иметь любую энергию. Значения энергии электронов в твердом теле образуют определенные интервалы - разрешенные зоны, которые могут быть отделены друг от друга запрещенными зонами (смотри Твердое тело).

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ

твёрдых тел, квантовая теория энергетич. спектра эл-нов в кристалле, согласно к-рой этот спектр состоит из чередующихся зон (полос) разрешённых и запрещённых энергий. З. т. объясняет ряд св-в и явлений в кристалле, в частности разл. хар-р электропроводности тв. тел. Основы З. т. созданы нем. физиком Ф. Блохом (1928) и франц. физиком Л. Бриллюэном (1930).

В основе З. т. лежит т. н. о д н о э л е к т р о н н о е п р и б л и ж е н и е, базирующееся на след. упрощениях:

1) ат. ядра в узлах идеальной крист. решётки неподвижны (их масса велика по сравнению с массой эл-нов).

2) Эл-н движется в поле периодич. потенциала U(r) (r — пространств. координата точки), к-рое складывается из полей, создаваемых ядрами и остальными эл-нами.

3) Это периодич. поле обладает трансляц. инвариантностью:

U(r+an)=U(r), (1)

где аn — вектор n-го узла решетки.

В такой модели для волн. ф-ции y эл-на в решётке выполняется теорема Блоха:

yk(r)=uk(r)expkr, (2)

где uk(r+a)=uk(r), k — волновой вектор эл-на.

Это означает, что yk(r) имеет вид волн. ф-ции свободного эл-на, амплитуда к-рой промодулирована в пр-ве с периодом решётки.

Спектр энергии 8 эл-нов можно определить, подставляя волн. ф-цию в виде (2) в стационарное Шредингера уравнение и вводя те или иные граничные условия. Решение ур-ния даёт энергетич. спектр в виде серии полос разрешённых энергий?l(k) (l — номера разрешённых зон), разделённых полосами запрещённых энергий. Из (1) следует, что?l(k+b)=?l(k), где b — вектор обратной решётки. Следовательно,?l(k) — периодич. ф-ция с периодом b. Физически разл. значения k заключены внутри первой Бриллюэна зоны.

В соответствии с З. т. движение эл-на в решётке сходно с движением эл-на в свободном пр-ве, однако фактически носит туннельный хар-р. Квазиимпульс эл-на в ре-щётке p=hk отличен от импульса свободного эл-на. Для него выполняются законы сохранения, справедливо ур-ние движения dp!dt=F (F — внеш. сила). Эл-н в кристалле оказывается квазичастицей с эффективной массой m*, отличной от массы свободного эл-на m0. Энергия эл-на явл. ф-цией квазиимпульса?(р).

Энергетич. структура каждой зоны описывается ф-цией?(р), наз. дисперсии законом. Есть два осн. способа описывать энергетич. структуру зоны: 1) пусть координаты рх, ру и рz фиксированы, тогда?(рx) — кривая на плоскости (?, рх) (дисперсионная кривая, рис. 1). Повторяя эту операцию для (?ру) и (?рг) получим набор дисперс. кривых, полностью характеризующих ф-цию?(p). 2) Можно фиксировать какое-то значение энергии в к.-л. зоне?l(p)=const. Это ур-ние поверхности в трёхмерном р-пространстве (изоэнергетич. поверхность). Изменяя константу, получим семейство изоэнергетич. поверхностей, характеризующих закон дисперсии. Изоэнергетич. поверхности обладают симметрией, связанной с симметрией кристаллов.

Физически происхождение зонной структуры энергетич. спектра эл-нов в кристалле связано с образованием

Рис. 1. Дисперсионные кривые?l(рх) и?l-1(px) при фиксированных pу и pz:?с — дно l+1-й зоны (зоны проводимости),?v — потолок l-той зоны (валентной зоны);g — ширина запрещённой зоны; заштрихованные области — уровни, заполненные эл-нами и дырками.

кристалла из N атомов, каждый из к-рых в свободном состоянии обладает дискретным электронным энергетич. спектром. При объединении N атомов в кристалл последний можно трактовать как гигантскую молекулу, в к-рой эл-ны всех атомов обобществлены и к-рую следует рассматривать как единую квантовомеханич. систему. В кристалле каждый из ат. уровней превращается в полосу, состоящую из N уровней (или с учётом спина — из 2N уровней), к-рая явл. разрешённой зоной?l(p). Если на атом приходится Z эл-нов, то полное число эл-нов в кристалле равно NZ; они занимают уровни разрешённых зон начиная снизу, пока не будут полностью исчерпаны. Изоэнергетич. поверхность, соответствующая Ферми энергии:?(p)=?F, наз. Ферми поверхностью. Ниж. зоны (довольно узкие) будут целиком заполнены эл-нами внутр. оболочек атомов. Заполнение эл-нами разрешённых энергетич. уровней происходит в соответствии с Ферми — Дирака распределением.

Хотя структура энергетич. зоны дискретна, уровни весьма близки (квазинепрерывны). Для описания распределения энергетич. уровней в зоне n(?) часто вводят ф-цию плотности состояний (уровней) g(?)=dn/d? — число уровней на единичный энергетич. интервал. Вид ф-ции g(?) зависит от закона дисперсии. В простейшем случае, когда

?(р)=р2/2m*, то g(?)=A?1/2, где А=(1/4p2) (2m*/h2)3/2.

Физ. св-ва кристаллов определяются в осн. верхними зонами, ещё содержащими эл-ны. Эиергетич. интервал?g между «дном»?c (минимумом энергии) самой верхней ещё содержащей эл-ны зоны и «потолком»?v (максимумом энергии) предыдущей целиком заполненной зоны, наз. запрещённой зоной (хотя ниже по энергии может быть ещё неск. др. запрещённых и разрешённых зон). Если при T=0 все зоны, содержащие эл-ны, заполнены эл-нами целиком, а следующая «пустая» разрешённая зона отделена от данной достаточно широкой запрещённой зоной, то кристалл явл. диэлектриком (напр., у алмаза?g=5 эВ); если?g?3 эВ, то — полупроводником. Если верхняя содержащая эл-ны зона заполнена эл-нами частично, то это металл. Возможно частичное перекрытие разрешённых зон или смыкание их (полуметаллы, бесщелевые полупроводники).

Внеш. воздействия (повышение темп-ры, облучение, напр. светом, или сильные внеш. электрич. поля) могут вызвать переброс эл-нов через запрещённую зону. В результате появляются «свободные» носители заряда (эл-ны проводимости и дырки), осуществляющие проводимость.

В ПП изоэнергетич. поверхность в зоне проводимости в простейшем случае явл. сферой или эллипсоидом. В более сложных случаях изоэнергетич. поверхность может быть многосвязной, напр. в виде совокупности эллипсоидов, «нанизанных» своими длинными осями на оси симметрии изоэнергетич. поверхности (рис. 2); для Ge их 8, для Si — 6. В этом случае в зоне проводимости есть неск. эквивалентных минимумов энергии. Области энергии в зоне проводимости вблизи каждого из минимумов наз. долинами, а ПП с неск. эквивалентными минимумами — многодолинными. В условиях равновесия эл-ны распределяются между долинами поровну.

Рис. 2. Эллипсоиды пост. энергии в Si.

При включении в данном направлении внеш. электрич. поля долины проявляют себя неэквивалентно из-за различий в величине эфф. масс и подвижностей эл-нов в разл. направлениях. Аналогичные эффекты имеют место и при воздействии одностороннего давления. Следствием этой неэквивалентности может быть, в частности, анизотропия электропроводности, оптич. св-в и т. п.

Локальные нарушения идеальности решётки (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешённых локальных уровней и локальных зон внутри запрещённых зон. Применение З. т. возможно и в этом случае, и даже в случае аморфных тв. тел, хотя требует нек-рых модификаций (см. НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СИСТЕМЫ).

зо́нная тео́рия

квантовая теория, объясняющая поведение электронов в твердых телах. Основной результат зонной теории: разрешённые значения энергии электронов в твердом теле образуют определенные интервалы — разрешённые зоны, которые могут быть отделены друг от друга запрещёнными зонами.

* * *

ЗО́ННАЯ ТЕО́РИЯ, квантовая теория энергетического спектра электронов в кристалле, согласно которой этот спектр состоит из чередующихся зон (полос) разрешенных и запрещенных энергий. Основы созданы Ф. Блохом(см. БЛОХ Феликс), Л. Бриллюэном(см. БРИЛЛЮЭН Леон) и Р. Пайерлсом(см. ПАЙЕРЛС Рудольф Эрнст) в 1928—1931 гг. Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Это теория электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.

В изолированном атоме энергетический спектр электронов имеет дискретный характер, т. е. электроны могут занимать лишь вполне определенные уровни энергии(см. УРОВНИ ЭНЕРГИИ). Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться только тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т. е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент перехода электронов с возбужденных состояний на уровни, на которых его энергия минимальна. Переходы с одного энергетического уровня на другой всегда связаны с поглощением или выделением энергии.

В изолированном атоме существует сила притяжения ядром атома всех своих электронов и сила отталкивания между электронами. Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодействие между атомами практически отсутствует, и энергетические уровни электронов остаются без изменения. При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами существуют силы взаимодействия между электронами, принадлежащими разным атомам, и между всеми ядрами и всеми электронами. Под влиянием этих дополнительных сил энергетические уровни электронов в каждом из атомов кристалла изменяются: энергия одних уровней уменьшается, других — возрастает. При этом внешние электронные оболочки атомов могут не только соприкасаться друг с другом, но и перекрываться. В частности притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны уединенных атомов. Т. е. при сближении атомов происходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь, существенно изменяет характер движения электронов. В результате, электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем атоме без затраты энергии, и таким образом свободно перемещаться от одного атома к другому. Этот процесс называют обобществлением электронов — каждый электрон принадлежит всем атомам кристаллической решетки. Полное обобществление происходит с электронами внешних электронных оболочек. Благодаря перекрытию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством обмена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие(см. ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов.

В результате сближения атомов на энергетической шкале вместо отдельных уровней появляются энергетические зоны, т. е. области таких значений энергии, которыми может обладать электрон, находясь в пределах твердого тела. Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с ядром. Чем больше эта связь, тем меньше расщепление уровня, тем уже зона. В изолированном атоме имеются запрещенные значения энергий, которыми не может обладать электрон, в твердом теле могут быть запрещенные зоны. Энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размера кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Если ЭА — энергия обменного взаимодействия между двумя соседними атомами, тогда для кристаллов с простой кубической решеткой, где каждый атом имеет 6 ближайших соседей (координационное число(см. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО) = 6), расщепление уровней в зоны составит 12ЭА, для гранецентрированной решетки (К.ч. = 12) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 ЭА, а в объемноцентрированной (К.ч. = 8) — 16 ЭА.

Поскольку обменная энергия ЭА зависит от степени перекрытия электронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уровни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетической шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических зазоров соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело, т. о. в кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположными спинами(см. СПИН). Поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону. При сближении N атомов в каждой зоне появляется N подуровней. В кристалле объемом 1 см³ содержится 10²²-10²³ атомов. Экспериментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт(см. ЭЛЕКТРОНВОЛЬТ). Отсюда следует, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10^-22 – 10^-23 эВ, т. е. уровни располагаются настолько близко, что даже при низкой температуре эту зону можно считать зоной непрерывных разрешенных энергий, такая энергетическая зона характеризуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой, если там имеются свободные состояния. Т. е. в силу малого различия в энергии двух соседних подуровней орбитали валентных электронов в кристалле воспринимаются как непрерывная зона, а не как набор дискретных уровней энергии.

Более строго можно говорить лишь о вероятности пребывания электрона в той или иной точке пространства. Эта вероятность описывается с помощью волновых функций х, которые получают при решении волнового уравнения Шредингера(см. ШРЕДИНГЕРА УРАВНЕНИЕ). При взаимодействии атомов и возникновении химических связей изменяются и волновые функции валентных электронов.

Получение энергетического спектра электронов в кристалле, исходя из уровней энергии в изолированных атомах, называется приближением сильной связи. Оно более справедливо для электронов, находящихся на глубоких уровнях и менее подверженных внешним воздействиям. В сложных атомах энергия электронов определяется главным квантовым числом n и орбитальным квантовым числом l. Учет взаимодействий в кристалле (приближение слабой связи) показывает, что при образовании кристалла происходит расщепление уровней атомов на N(2l+1) подуровней, на которых может быть расположено 2N(2l+1) электронов.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах, энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. Самую верхнюю из заполненных зон называют валентной зоной(см. ВАЛЕНТНАЯ ЗОНА). Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней свободную, незаполненную зону называют зоной проводимости(см. ПРОВОДИМОСТИ ЗОНА). Между ними расположена запрещенная зона(см. ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА). Заполнение зоны проводимости начинается, когда электроны в валентной зоне получают дополнительную энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, равного ширине запрещенной зоны.

Отсутствие каких-либо уровней энергии в запрещенной зоне характерно только для совершенных кристаллов. Любые нарушения идеальности периодического поля в кристалле влекут за собой нарушения идеальности зонной структуры. В реальном кристалле всегда имеются дефекты(см. ДЕФЕКТЫ) кристаллической решетки. Если количество дефектов в кристалле невелико, то они будут находиться на значительных расстояниях друг от друга, локализованы. Поэтому изменяться будет энергетическое состояние только тех электронов, которые находятся в области дефекта, что приведет к образованию локальных энергетических состояний, накладывающихся на идеальную зонную структуру. Число таких состояний либо равно числу дефектов, либо превышает его, если с дефектом связано несколько таких состояний. Расположение локальных состояний ограничено областью вблизи дефекта. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, оказываются связанными с дефектами и поэтому не могут участвовать в электропроводности. Т. е. уровни дефектов, на которых они расположены, располагаются в запрещенной зоне кристалла.

С ростом температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные, соответственно, уже. При изменении межатомных расстояний в зависимости от характера расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это происходит, например, под действием давления на кристалл.

Зонная теория позволяет сформулировать критерий, который дает возможность разделить твердые вещества на два класса — металлы и полупроводники (диэлектрики(см. ДИЭЛЕКТРИКИ)). Зонная теория первоначально была разработана для кристаллических твердых тел, однако в последние годы ее представления стали распространяться и на аморфные вещества.

один из осн. разделов квантовой теории твёрдых тел, представляющий собой приближённую теорию движения электронов в периодич. поле кристаллической решётки. Согласно 3. т. из-за сближения атомов в кристалле на расстояния порядка размеров самих атомов их электроны рассматриваются как принадлежащие кристаллу в целом, а не к.-л. атому. В связи с этим дискретные уровни энергии атомов расширяются в полосы (энергетические зоны), состоящие из большого, но конечного числа N очень близко располож. подуровней, где N - число атомов в кристалле. В соответствии с Паули, принципом в каждой энергетич. зоне может поместиться не более 2N электронов. Зоны разреш. энергий могут быть отделены зонами запрещенных, но могут и перекрываться. При Т -> О К все электроны занимают наиболее низкие зоны. верх. полностью заполненная зона наз. валентной зоной, располож. над ней пустая или заполненная частично - зоной проводимости. Интервалы запрещ. значений энергии между зонами (запрещённые зон ы) зависят от природы кристалла и лежат в пределах от десятых долей эВ до неск. эВ. Реальные напряжённости внеш. электрич. поля, прикладываемого к кристаллам, таковы, что электроны под действием поля не могут приобрести энергию, достаточную для перехода из одной зоны в другую. Электроны, полностью заполняющие все энергетич. состояния в зоне, не могут под влиянием электрич. поля изменять свою энергию и приобретать упорядоч. движение, т. е. не могут участвовать в проводимости кристалла. Наоборот, в частично заполненной зоне электроны ускоряются электрич. полем (переводятся на соседние вакантные уровни в зоне) и приходят в упорядоч. движение, образуя электрич. ток. Электрич. свойства кристаллов определяются заполнением зоны проводимости электронами; если она пустая, то кристалл - диэлектрик или ПП, если же она частично заполнена, твёрдое тело является металлом (рис. 1).

Различие между диэлектриками и ПП условно и связано с шириной Дельта W₀ запрещ. зоны (энергетич. "щели") между "потолком" валентной зоны и "дном" зоны проводимости. Величину Дельта W₀ наз. энергией активации собственной проводимости, т. к. для появления проводимости у такого кристалла необходимо, чтобы часть электронов была переведена из валентной зоны в зону проводимости, например за счёт теплового возбуждения или фотоэффекта (см. Фотоэффект внутренний). Условно считают, что при Дельта W₀ > 3 эВ кристалл является диэлектриком, а при Дельта W₀ < 3 эВ - ПП. По мере увеличения температуры ПП концентрация электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне быстро возрастает, и соответственно быстро возрастает проводимость ПП [пропорционально ехр( - Дельта W₀ /2kT, где k - Болъцмана постоянная, Т - термодинамическая температура]. Т. о., собств. проводимость ПП осуществляется как электронами в зоне проводимости, так и дырками в валентной зоне.

Дефекты в кристаллах, особенно примесные атомы, вызывают появление локальных дополнит. уровней, к-рые могут располагаться в запрещ. зоне энергий между зоной проводимости и валентной зоной (рис. 2) и сильно влиять на проводимость ПП кристаллов (см. Акцепторы, Доноры). В случае донорных примесей на локальных уровнях в ПП находятся электроны, для перевода к-рых в зону проводимости и осуществления примесной электронной проводимости ПП необходимо преодолеть сравнительно небольшую энергетич. "щель" Дельта W_Э << Дельта W₀. В случае акцепторных примесей локальные уровни вакантны, и на них сравнительно легко ( Дельта W_Д << Дельта W₀ ) могут переходить электроны из валентной зоны с образованием в последней дырок, обусловливающих примесную дырочную проводимость ПП.

Рис, 1 К ст. Зонная теория. Заполнение электронами энергетических уровней в кристаллах: а - металлов; б - диэлектриков и полупроводников (области значений энергии, соответствующих уровням, заполненным валентными электронами, заштрихованы)

Рис. 2 К ст. Зонная теория. Донорные (а) и акцепторные (б) локальные уровни в полупроводниках; Дельта W_Э и Дельта W_Д - энергии активации электронной и дырочной проводимостей

физ. teoria zonale

зо́нна тео́рія

зо́нна тео́рія