«Гафний»

(лат. Hafnium)

Hf, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 72, атомная масса 178, 49; серебристо-белый металл. В состав природного Г. входят 6 стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176—180. Существование Г. было предсказано Д. И. Менделеевым в 1870. В 1921 Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 обнаружили элемент № 72, назвав его Г. по месту открытия — городу Копенгагену (позднелат. Hafnia).

Г. не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. В земной коре содержится 3,2·10^-4% Г. по массе, в большинстве циркониевых минералов его содержание составляет от 1—2 до 6—7%, во вторичных минералах — иногда до 35%. Наиболее ценным промышленным типом месторождений Г. являются морские и аллювиальные россыпи минерала циркона (см. Цирконий).

Физические и химические свойства. При обычной температуре Г. имеет гексагональную решётку с периодами а = 3,1946 Å и с = 5,0511 Å. Плотность Г. 13,09 г/см³ (20 °С). Г. тугоплавок, его t_пл 2222 ± 30 °С, t_kип 5400 °С. Атомная теплоёмкость 26,3 кдж/(кг-атом·К) [6,27 кал/(г-атом× град)] (25—100° С); удельное электросопротивление 32,4·10^-8 ом·м (0°С). Особенность Г. — высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77 × 10^-19 дж, или 3,60 эв (980—1550°С); Г. имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10^-28 м², или 115 барн (у циркония 0,18·10^-28 м², или 0,18 барн). Чистый Г. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

По химическим свойствам Г. очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Г. несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Г. равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Г.

При комнатной температуре компактный Г. совершенно устойчив к атмосферным газам. Однако при нагревании выше 600 °С быстро окисляется и взаимодействует, подобно цирконию, с азотом и водородом. Г. отличается коррозионной стойкостью в чистой воде и водяных парах до температур 400 °С. Порошкообразный Г. пирофорен. Двуокись Г. HfO₂ — белое тугоплавкое (плавится 2780 °С) вещество, обладающее высокой химической стойкостью. Двуокись Г. и соответствующие ей гидроокиси [HfO₂·H₂O и HfO (OH)₂] амфотерны с преобладанием основных свойств. При нагревании HfO₂ с щелочами и окислами щелочноземельных металлов образуются гафиаты, например Me₂HfO₃, Me₄HfO₄, Me₂Hf₂O₅.

При нагревании Г. реагирует с галогенами, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄ и др.). При высокой температуре Г. взаимодействует с углеродом, бором, азотом, кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химическим реагентам соединения: HfB, HfB² (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), HfN (t_пл 3310 °С), Hf₂Si. HfSi, HfSi₂. Металлический Г. растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах и расплавленных фторидах щелочных металлов. Он практически не растворим в азотной, соляной, фосфорной и органических кислотах и весьма устойчив по отношению к растворам щелочей. К числу хорошо растворимых в воде соединений Г., которые находят применение в технологии и аналитической химии Г., принадлежат тетрахлорид и оксихлорид — HfCl₄ и HfOCl₂·8H₂O, нитраты и сульфаты Г. — HfO (NO₃)₂·nH₂O (n = 2 и 6), Hf (SO₄)₂ и Hf (SO₄)₂·4H₂O. Для Г. характерно образование комплексов с различными органическими кислородсодержащими соединениями.

Получение и применение. Соединения Г. обычно выделяют в конце технологического цикла производства соединений циркония из рудного сырья. Металлический Г. в настоящее время получают восстановлением HfCl₄ магнием или натрием. Г. начал применяться в различных областях техники лишь недавно. Он используется в ядерной энергетике (регулирующие стержни реакторов, экраны для защиты от нейтронного излучения) и в электронной технике (катоды, геттеры, электроконтакты). Перспективно применение Г. в производстве жаропрочных сплавов для авиации и ракетной техники. Твёрдый раствор карбидов (См. Карбиды) Г. и тантала, плавящийся выше 4000 °С, — самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей.

Лит.: Металлургия гафния, под ред. Д. Е. Томаса и Е. Т. Хейса, пер. с англ., М., 1967; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965, с. 177—203.

Л. Н. Комиссарова.

1. га́фний;
2. га́фнии;
3. га́фния;
4. га́фниев;
5. га́фнию;
6. га́фниям;
7. га́фний;
8. га́фнии;
9. га́фнием;
10. га́фниями;
11. га́фнии;
12. га́фниях.

ГАФНИЙ (лат. Hafnium) - Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Назван от позднелат. Hafnia - Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см³

ГАФНИЙ (Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49; металл. Гафний открыт нидерландским физиком Д. Костером и венгерским радиохимиком Д. Хевеши в 1923.

муж.;
хим. hafniumhafnium

hafnium

ГАФНИЙ

(от позднелат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium), Hf,- хим. элемент IV группы периодич. системы элементов, ат. номер 72, ат. масса 178,49. Природный Г. состоит из 6 стаб. изотопов с массовыми числами 174, 176-180, из них ¹⁷⁴Hf обладает слабой -радиоактивностью (=2*10¹⁵ лет), остальные стабильны. В качестве радиоактивного индикатора обычно используют -радиоактивный ¹⁸¹Hf (=42,4 сут). Конфигурация внеш. электронных оболочек 5s²p⁶d²6s². Энергии последовательных ионизации соответственно равны 7,5, 15,0, 23,3 и 33,3 эВ. Металлич. радиус 0,159 нм, радиус иона Hf⁴⁺ 0,082 нм. Значение электроотрицательности 1,23.

В свободном виде - серебристо-серый металл, существует в двух модификациях. Параметры решётки гексагональной -модификации а=0,31946 нм, с=0,50511 нм, при 1740 ⁰C Г. переходит в кубич. модификацию. Плотность 13,331 кг/дм ³, t _пл=2230 ⁰C, t _кип=5225 ⁰C. Уд. теплоёмкость 143Дж/(кг*К) (при 298 К), уд. сопротивление 32,4*10^-2 мкОм*м (0 ⁰C). Г. обладает высокой эмиссионной способностью, работа выхода электрона для a-модификации 3,20 эВ. Чистый Г. пластичен, поддаётся прокатке, ковке, штамповке.

По хим. свойствам - полный аналог циркония. В соединениях проявляет степени окисления +4 (наиб. характерна), +3, +2 и +1. Находит применение в ядерной энергетике (регулирующие стержни ядерных реакторов), т. к. имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов (1,15*10^-26 м ²). Металлоподобные очень твёрдые соединения Г. с бором, углеродом, азотом, кремнием и т. п. обладают высокими t _пл (св. 3000 ⁰C; для твёрдого раствора карбида Г. и тантала t _пл>4000°С). С. С. Бердоносов.

ГАФНИЙ (символ Hf), ПЕРЕХОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, серебристый металл, впервые открытый в 1923 г. Источник получения - примеси в минералах ЦИРКОНИЯ. Используется как ЗАМЕДЛИТЕЛЬ в регулирующих стержнях АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ. Свойства: атомный номер 72; атомная масса 178,49; плотность 13,31; температура плавления 2230 °С, температура кипения 4602 °С; наиболее распространенный изотоп ¹⁸⁰Hf (35,24%).

(от лат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. Г. состоит из 6 изотопов с маc. ч. 174 (0,18-0,20%), 176 (5,15-5,30%), 177 (18,39-18,55%), 178 (27,08-27,23%), 179 (13,73-13,84%), 180 (35,07-35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 105*10^-28 м ². Конфигурация внеш. электронной оболочки <5d²6s²; степень окисления + 4, редко + 3, + 2; энергия ионизации Hf

ГА́ФНИЙ -я; м. [лат. Hafnium] Химический элемент (Hf), серебристо-белый тугоплавкий металл (используется в атомной промышленности как компонент лёгких жаропрочных и тугоплавких сплавов).

◁ Га́фниевый, -ая, -ое.

* * *

(лат. Hafnium), химический элемент IV группы периодической системы. Название от позднелатинского Hafnia — Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см³, t_пл 2230ºC. Материал для регулирующих стержней и защиты ядерных реакторов, электродов плазмотронов, компонент жаропрочных и тугоплавких сплавов для авиационной и ракетной техники.

* * *

ГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf (читается «гафний»), химический элемент с атомным номером 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из шести изотопов с массовыми числами 174 (0,18%), 176 (5,20%), 177 (18,50%), 178 (27,14%), 179 (13,75%) и 180 (35,23%). Конфигурация внешнего и предвнешнего электронных слоев 5s²p⁶d²6s². Наиболее характерна степень окисления гафния +4 (валентность IV). Соединения в степенях окисления +3 и +2 (кластерные) малоустойчивы. Расположен в группе IVB в 6-м периоде периодической системы. Радиус атома 0,159 нм, радиус иона Hf⁴⁺ 0,082 нм. Энергии последовательной ионизации 7,5, 15,0, 23,3, 33,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу(см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,6.

История открытия

Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым(см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) в 1870. Открыт гафний был в 1923 датчанином Д. Костером(см. КОСТЕР Дирк) и венгром Д. Хевеши(см. ХЕВЕШИ Дьердь) в Копенгагене (отсюда и название: от латинского Hafnia — Копенгаген) при изучении цирконийсодержащего образца методом рентгеновской спектроскопии. Металлический гафний приготовлен впервые Хевеши в 1926 восстановлением гафната калия K₂HfO₃ натрием:

K ₂ HfO₃ + 4Na = Hf + K ₂O + 2Na₂ O

Нахождение в природе

Содержание гафния в земной коре (3—4)·10^–4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не образует, встречается в виде примеси к минералам циркония(см. ЦИРКОНИЙ).

Получение

Получают попутно с цирконием. Отделить гафний от всегда сопутствующего ему в природе элемента-аналога циркония очень трудно из-за близости их химического поведения, что объясняется близостью ионных радиусов Hf⁴⁺ и Zr⁴⁺. Разделение проводят с помощью ионного обмена и экстракцией растворителями.

После отделения методом экстракции и дробной кристаллизации получают комплексный фторид K₂[HfF₆]. Далее проводят магний-, кальций- или натрийтермию в атмосфере Ar или He:

K₂[HfF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Hf

Гафний получают также восстановлением HfO₂ кальцием(см. КАЛЬЦИЙ) при 1300 °C:

HfO₂ + 2Ca = Hf + 2CaO

Глубокую очистку получаемого таким образом гафния проводят в химическом реакторе при 600 °C:

Hf + 2I₂ = HfI₄,

В горячей зоне реактора на тонкой вольфрамовой проволоке, нагреваемой электрическим током до 1300—1750 °C, HfI₄ разлагается на Hf и I₂. Пары иода снова реагируют с исходным гафнием. Очищенный гафний переплавляют в дуговых и электроннолучевых печах.

Физические и химические свойства

Компактный гафний — серебристо-белый блестящий металл. Порошкообразный — темно-серый, матовый.

Ниже 1740 °C устойчив гексагональный a-Hf со структурой магния (a = 0,31883 нм, c = 0,50422 нм). Плотность 13,350 кг/дм³. Выше 1740 °C устойчив b-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Гафний тугоплавок, температура плавления 2230 °C, кипения — 4620 °С.

Механические свойства гафния зависят от его чистоты и способа обработки. Примеси кислорода, азота, углерода, водорода придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.

По химическим свойствам гафний подобен цирконию(см. ЦИРКОНИЙ). При нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Hf + O₂ = HfO₂

С азотом при 700—800 °C образуется нитрид гафния HfN

2Hf + N₂ = 2HfN

Тетрагалогениды гафния (HfCl₄, HfBr₄ и HfI₄) образуются из простых веществ при 200—400 °C.

При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.

Гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте(см. ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА):

Hf + 6HF = H₂[HfF₆] + 2H₂­

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

3Hf + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[HfF₆] + 4NO^– + 8H₂O,

3Hf + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[HfCl₆] + 4NO^– + 8H₂O

С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:

Hf + 5H₂SO₄ = H₂[Hf(SO₄)₃] + 2SO₂^– + 4H₂O

Гафний устойчив к растворам щелочей.

При окислении гафния последовательно возникает несколько нестехиометрических оксидов, высшим из которых является HfO₂. Он существует в трех модификациях с температурами переходов 1650 °C и 2500 °C. Плавится HfO₂ при температуре 2780 °C.

Диоксид HfO₂ не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO₂ реагирует с образованием солей — гафнатов:

HfO₂ + 2NaOH = Na₂HfO₃ + H₂O

При подкислении растворов гафнатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид HfO₂·xH₂O (гидроксид гафния):

Na₂HfO₃ + HCl = NaCl + HfO₂·xH₂O,

При нагревании HfO₂·xH₂O теряет воду:

HfO₂·xH₂O —> HfO(OH)₂ —> HfO₂

Безводный хлорид гафния HfCl₄ получают нагреванием смеси оксида HfO₂ и C:

HfO₂ + C + 2Cl₂ = HfCl₄ + 2CO.

В водных растворах соли гафния существуют в виде сложных ассоциатов, из которых можно выделить кристаллогидраты:

Hf(OH)₂Cl₂·7H₂O и Hf(OH)₂(NO₃)₂·H₂O.

При нагревании с сильными восстановителями тетрагалогениды гафния переходят в три- и дигалогениды (HfCl₃ и HfCl₂). Получен также HfCl.

Применение

Основная часть производимого гафния в виде HfO₂ применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом(см. ТАНТАЛ (химический элемент)), молибденом(см. МОЛИБДЕН) и вольфрамом(см. ВОЛЬФРАМ) используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.

Hf (Hafnium, от позднелат. Hafnia - назв. г. Kопенгаген, где был открыт * a.hafnium; н.Hafnium; ф.hafnium; и.hafnio), - хим. элемент IV группы периодич. системы Mенделеева, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Природный Г. состоит из 6 стабильных изотопов ¹⁷⁴Ht, ¹⁷⁶Ht, ¹⁷⁷Ht, ¹⁷⁸Ht, ¹⁷⁹Hf, ¹⁸⁰Hf. Г. открыли в 1922 венг. химик Д. Xевеши и нидерл. физик Д. Kостер.

Г. - серебристо-белый металл. При обычной темп-pe кристаллич. структура представлена гексагональной плотно упакованной решёткой (типа магния), выше t 1760±35°C устойчива объёмноцентрир. кубическая решётка (типа α-Fe). Плотность (при 20°C) 1309,0 кг/м³; tпл 2222±30°C, tкип ок. 4620°C; уд. теплоёмкость (при 25°C) 143,6 Дж/(кг·K), уд. электрич. сопротивление (при 20°C) 40·* 10^-8 Oм·м; температурный коэфф. электрич. сопротивления (0-800°C) 3,51·* 10^-3 K^-1. Для Г. характерна высокая эмиссионная способность. Pабота выхода электронов 3,53 эB; поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 105±5 барн. Г. парамагнитен. Чистый металлич. Г. легко поддаётся холодной и горячей обработке.

B соединениях проявляет степень окисления +4. Пo хим. свойствам близок к Цирконию. При обычных условиях Г. стоек к действию горячей воды, щелочей, разбавленной соляной к-ты, азотной к-ты, кислорода, азота и водорода. Pастворяется в "царской водке" и концентрир. плавиковой и серной к-тах. При высокой темп-pe реагирует c водородом, водой, кислородом, c галогенами; c азотом и углеродом образует тугоплавкие соединения: нитрид HfN и карбид HfC.

Г. - рассеянный элемент, не имеет собств. минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. Cодержание его в земной коре 3,2·* 10^-4% (по массе), содержание в циркониевых минералах от 1-2 до 6-7%, во вторичных минералах до 35%. Гл. пром. тип м-ний - морские и аллювиальные россыпи Циркона. Cм. Рассеянных элементов руды.

Mеталлич. Г. получают гл. обр. восстановлением HfCl₄ магнием, кальцием, натрием или их смесями. Г. используется в ядерной энергетике (регулирующие стержни реакторов, экраны для защиты от нейтронного излучения) и в электро-, радио-и рентгенотехнике (электроды накаливания, чехлы для угольных и графитовых анодов, геттеры и др.). Применяется в произ-ве жаропрочных сплавов для авиации и ракетной техники.Литература: Шека И. A., Kарлышева K. Ф., Xимия гафния, K., 1972.Л. B. Бершов.

(от ср.-век. лат. Hafnia - Копенгаген, где этот элемент был открыт) - хим. элемент, символ Hf (лат. Hafnium), ат. н. 72, ат. м. 178,49. Г. - серебристо-белый металл, плотн. 13 350 кг/м³, t_пл ок. 2230 °С. Содержится в рудах циркония, из к-рых его и получают. Применяется в ядерной энергетике (регулирующие стержни реакторов, экраны для защиты от нейтронного излучения), в электронной технике (катоды, геттеры, электроконтакты), а также для изготовления огнеупорной керамики и эмалей (оксид HfO"). Твёрдый р-р карбидов Г. и тантала - самый тугоплавкий материал.

ГАФНИЙ — хим. элемент, символ Hf (лат. Hafnium), ат. н. 72, ат. м. 178,49; серебристо-белый тугоплавкий металл, плотность 13090 кг/м³, t_пл = 2222 °С. Содержится в рудах соединений циркония, из которых его и получают. Г. применяется для изготовления регулирующих стержней и защиты ядерных реакторов, катодов электронных ламп и электродов плазмотронов, а также как компонент жаропрочных и тугоплавких сплавов для авиации и ракетной техники.