Большая Советская энциклопедия
метод получения α-окисей (окисей олефинов, оксиранов) взаимодействием олефинов с органическими надкислотами (см. Перекисные соединения):
Окисление олефинов с пониженной электронной плотностью двойной связи, например α, β-непредельных карбонильных соединений или фторолефинов, осуществляют перекисью водорода в щелочном растворе (модификация П. р.):
П. р. применяется в органическом синтезе и анализе (для количественного определения двойных связей). В промышленности с помощью П. р. получают α-окиси из высших непредельных жирных кислот (используемые как пластификаторы для полимеров), окись гексафторпропилена (на основе которой получают химостойкие смазочные масла и жидкости). Реакция открыта Н. А. Прилежаевым в 1909.
Лит.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 7, М., 1956, с. 476.
Б. Л. Дяткин.
Химическая энциклопедия
,
синтез оксиранов взаимодействием олефинов (в т. ч. циклических) с надкислотами:
Р-цию осуществляют смешиванием реагентов, растворенных в инертном р-рителе (гексан, бензол, метиленхлорид, хлороформ, СС14 и др.) при т-ре от Ч10 до 60 °С. Выход оксиранов составляет обычно 60-80%. Электронедонорные заместители ускоряют П. р., электроноакцепторные - замедляют.
Механизм П. р. включает электроф. атаку кратной связи алкена атомом кислорода гидропероксидной группы с образованием циклич. переходного состояния (ф-ла I). П. р. высоко стереоселективна и приводит обычно к цис -оксидам ссохранением конфигурации заместителей.
В случае стерич. затруднений получается смесь изомеров; напр., при эпоксидировании (оксиранировании) 4-метилциклопентена над-лауриновой к-той в циклопентане или ацетони-триле образуется смесь транс- и цис -оксидов в соотношении 3:1. Стереоселективность зависит также от поляризующего воздействия заместителя. Так, в случае 4-цианоциклопен-тена в этих же условиях образуется 95 или 76% транс-изомера, если р-цию проводить соотв. в циклопентане или ацетонитриле. П. р. применяют в лаб. условиях, в т. ч. для синтеза прир. соед. (углеводов, терпеноидов, стероидов, липидов и др.). Р-ция открыта Н. А. Прилежаевым в 1909.
Лит.: Сверн Д., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 7, М., 1956,'с. 476-544; Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Прилежаева Е. Н., Реакция Прилежаева, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-79; Sobczak J. М., "Wiad. Chem.", 1985, v. 39, № 10-12, p. 647-65. В. Б. Мочалин.