«Многофотонные процессы»

процессы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, сопровождающиеся поглощением или испусканием (или тем и другим) нескольких электромагнитных квантов (Фотонов) в элементарном акте.

Основная трудность наблюдения М. п. — их чрезвычайно малая вероятность по сравнению с однофотонными процессами. В оптическом диапазоне до появления Лазеров наблюдались только двухфотонные процессы при рассеянии света: резонансная флуоресценция (см. Люминесценция), релеевское рассеяние света, Мандельштама - Бриллюэна рассеяние и Комбинационное рассеяние света. При резонансной флуоресценции (рис., а) атом или молекула поглощают в элементарном акте одновременно один фотон возбуждающего излучения ћω₁ и испускают один фотон ћω₂ той же самой энергии. Рассеивающий атом при этом снова оказывается на том же самом уровне энергии E₁. В элементарном акте бриллюэновского и комбинационного рассеяний в результате поглощения и испускания фотонов рассеивающая частица оказывается на уровне энергии, удовлетворяющем закону сохранения энергии для всего двухфотонного процесса в целом: увеличение энергии частицы E₂ — E₁ равно разности энергий поглощённого и испущенного фотонов ћω₁ — ћω₂ (рис., б). После появления лазеров стало возможным наблюдение процессов многофотонного возбуждения, когда в элементарном акте одновременно поглощается несколько фотонов возбуждающего излучения (рис., в). Так, при двухфотонном возбуждении атом или молекула одновременно поглощают два фотона ћω₁ и ћω₂ и оказываются в возбуждённом состоянии с энергией E₂ = E₁ + (ћω₁ + ћω₂) (см. Вынужденное рассеяние света, Нелинейная оптика).

Представление о М. п. возникло в квантовой теории поля (См. Квантовая теория поля) для описания взаимодействия излучения с веществом. Это взаимодействие описывается через элементарные однофотонные акты поглощения и испускания фотонов, причём р-приближению теории возмущений соответствует элементарный акт с одновременным участием р фотонов; р-фотонный переход можно рассматривать как переход, происходящий в р этапов через р — 1 промежуточных состояний системы: сначала поглощается (или испускается) один фотон и система из состояния E₀ переходит в состояние E₁, затем поглощается (или испускается) второй фотон и система оказывается в состоянии E₂ и т. д.; наконец, в результате р элементарных однофотонных актов система оказывается в конечном состоянии E_р.

В случае М. п. с поглощением или вынужденным испусканием р фотонов одинаковой частоты ω величина вероятности перехода пропорциональна числу фотонов этой частоты в степени р, т. е. интенсивности излучения в этой степени.

Вероятность М. п. с участием р фотонов отличается от вероятности М. п. с участием (р — 1) фотона множителем, который в оптическом диапазоне для нерезонансных разрешенных дипольных электрических переходов (см. Квантовые переходы)Многофотонные процессы (Е_св/Е_ат)², где Е_св — амплитуда напряжённости электрического поля излучения, Е_ат — средняя напряжённость внутриатомного электрического поля (Многофотонные процессы 10⁹в/см).Для всех нелазерных источников излучения Е_св <>Е_ат и с увеличением числа фотонов вероятность перехода резко уменьшается. В случае лазерных источников уже достигнуты столь большие плотности мощности излучения (10¹⁵ вт/см²), что Е_св/Е_ат Многофотонные процессы 1 и вероятности М. п. с участием большого числа фотонов становятся сравнимыми с вероятностями однофотонных переходов.

Правила отбора для М. п. отличны от правил отбора для однофотонных. В системах с центром симметрии дипольные электрические переходы с участием чётного числа фотонов разрешены только между состояниями с одинаковой чётностью, а с участием нечётного числа фотонов — между состояниями с разной чётностью. На новых правилах отбора для М. п. основано одно из наиболее принципиальных применений М. п. — многофотонная спектроскопия. Измерение спектров многофотонного поглощения позволяет оптическими методами исследовать энергетические состояния, возбуждение которых запрещено из основного состояния в однофотонных процессах.

В отличие от однофотонных процессов, закон сохранения энергии при М. п. может быть выполнен при результирующем переходе атома из более низкого в более высокое энергетическое состояние не только с поглощением, но и с испусканием отдельных фотонов. Поэтому М. п. лежат в основе методов преобразования частоты излучения лазеров и создания новых перестраиваемых по частоте лазерных источников излучения (генераторов гармоник, генераторов комбинационных частот, параметрических генераторов света (См. Параметрические генераторы света) и т. п.). На основе М. п. возможно также создание перестраиваемых по частоте источников мощного оптического излучения.

Лит.: Бонч-Бруевич А. М., Ходовой В. А., Многофотонные процессы, «Успехи физических наук», 1965, т. 85, в. 1, с. 3—67; их же, Многофотонные процессы в оптическом диапазоне, «Изв. АН БССР, сер. физико-математических наук», 1965, № 4, с. 13—32.

В. А. Ходовой.

Схемы квантовых переходов для двухфотонных процессов; а — в случае резонансной флуоресценции; б — комбинационного рассеяния и рассеяния Мандельштама — Бриллюэна; в — двухфотонного возбуждения.

МНОГОФОТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

процессы вз-ствия эл.-магн. излучения с в-вом, при к-рых в одном элем. акте одновременно происходит поглощение или испускание (или то и другое) неск. фотонов. Разность энергий поглощенных и испущенных фотонов равна энергии, приобретаемой (или теряемой) ч-цами в-ва (атомами и молекулами). В этом случае происходит многофотонный переход ч-ц между квант. состояниями. М. п. проявляются в достаточно сильных световых полях, поэтому их широкое исследование началось после создания лазеров.

Рис. 1. Квант. схемы двухфотонных процессов: а — комбинац. рассеяние; б — двухфотонное поглощение; в — двухфотонное испускание.

Простейшими М. п. явл. двухфотонные. В элем. акте комбинационного рассеяния ч-ца одновременно поглощает фотон с энергией ћw1 и испускает фотон другой энергии ћw2 (рис. 1,а). Рассеивающая ч-ца при этом переходит из состояния с энергией?1 на уровень?2; изменение энергии ч-цы равно разности энергий поглощённого и испущенного фотонов ћw1-ћw2. При д в у х ф о т о н н о м п о г л о щ е н и и (рис. 1, б) ч-ца приобретает энергию?2-?1, равную сумме энергий двух поглощённых фотонов ћw1+ћw2, происходит т. н. д в у х ф о т о н н о е в о з б у ж д е н и е вещества. В случае же двухфотонного испускания (рис. 1, в) ч-ца, находившаяся первоначально в возбуждённом состоянии?2, переходит на более низкий уровень?1 с одноврем. излучением двух фотонов: ћw1+ћw2=?2-?1. Аналогичные процессы возможны и с участием трёх и большего числа фотонов (рис. 2, а, б). Примерами М. п. явл. также м н о г о ф о т о н н а я и о н и з а ц и я и м н о г о ф о т о н н ы й ф о т о э ф ф е к т.

Рис. 2. а, б — схемы трёхфотонного (гиперкомбинационного) рассеяния света; в — процесс четырёхфотонной ионизации.

В первом случае в результате одноврем. поглощения неск. фотонов происходит отрыв эл-нов от атома или молекулы (рис. 2, в). Во втором случае одноврем. поглощение неск. фотонов приводит к вырыванию эл-на из в-ва.

Каждый фотон, возникающий при М. п., может испускаться либо самопроизвольно (спонтанно), либо под действием внеш. излучения с той же частотой (вынужденное испускание). Вероятность m-фотонного процесса Wm, в к-ром происходит поглощение и вынужденное испускание фотонов с энергиями ћw1, ћw2,... ћwm, равна Wm=Amn1n2... nm, где n1, n2,..., nm— плотности числа фотонов с соответствующей энергией, т. е. вероятность Wm пропорц. произведению интенсивностей падающего излучения на частотах w1, w2,..., wm. Константа Am зависит от структуры в-ва, типа М. п. и от частоты падающего излучения. Если, напр., одна из частот возбуждающего излучения близка к частоте промежуточного перехода в атоме, то величина Am резонансным образом возрастает. Так, при двухфотонных процессах это имеет место, если ћw1»?3-?1.

Отношение вероятности М. п. с участием т фотонов к вероятности М. п. с участием (m-1) фотонов Wm-1 при отсутствии промежуточных резонансов по порядку величины равно (Е/Еат)2, где Е — амплитуда напряжённости электрич. поля излучения, Еат — ср. напряжённость внутриатомного электрич. поля (Еат=109 В/см). Для нелазерных источников излучения (E<-Eат) с увеличением числа фотонов, участвующих в элем. акте, вероятность М. п. резко уменьшается. Поэтому до появления лазеров наблюдались помимо однофотонных лишь двухфотонные процессы при рассеянии света: резонансная люминесценция, рэлеевское рассеяние света, спонтанное Мандельштама — Бриллюэна рассеяние и комбинац. рассеяние света. Лазерные источники света позволяют получать весьма высокие плотности мощности излучения (Е=Еат). При этом резко возрастают вероятности М. п. При больших интенсивностях излучения М. п. во многом определяют оптич. свойства в-ва. Напр.: прозрачные в-ва при достаточно высокой интенсивности падающего лазерного излучения могут стать непрозрачными за счёт процессов многофотонного поглощения.

Правила отбора для М. п. отличны от правил отбора для однофотонных процессов. Напр., в средах, обладающих центром симметрии, дипольные электрич. переходы с участием четного числа фотонов разрешены только между состояниями с одинаковой чётностью, а с участием нечётного числа фотонов — между состояниями с противоположной чётностью. Измерение спектров многофотонных поглощения или рассеяния позволяет оптич. методами исследовать энергетич. состояния в-ва, возбуждение к-рых из осн. состояния с помощью однофотонных процессов запрещено (см. НЕЛИНЕЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

М. п., в к-рых наряду с поглощением имеет место испускание фотонов, используются в оптических преобразователях частоты.

Рис. 3. Квант. схемы процессов сложения двух частот (о), генерации третьей гармоники (б) и разностных частот (в).

Напр., процесс вынужденного комбинац. рассеяния используется в генераторах комбинац. частот (к о м б и н а ц и о н н о м л а з е р е). Процессы, в к-рых конечное квант. состояние в-ва совпадает с исходным (рис. 3), лежат в основе генерации гармоник, суммарных и разностных частот лазерного излучения. На них основано также действие параметрических генераторов света.

,

фотофиз. и фотохим. процессы, происходящие в результате поглощения атомом или молекулой двух и более (до неск. десятков) фотонов. Вероятность М. п. пренебрежимо мала при интенсивности света обычных источников, но при использовании лазерного излучения становится сравнимой с вероятностью обычного (однофотонного) поглощения. При М. п. атом или молекула возбуждается из осн. состояния в высоколежащие квантовые состояния дискретного или непрерывного спектра, в результате чего возможны фотоионизация, фотодиссоциация, фотоизомеризация и т. п. превращения.

М. п. классифицируют по типу возбуждения. Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно п фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий начального (E₀) и конечного (E _к )состояний (рис. 1,a). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в n-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсами для п= 2 (см. Двух-квантовые реакции), т. к. требует интенсивностей ~ 10 ^б-10⁹ Вт/см ². Для трехквантовых процессов (n = 3) требуются более высокие интенсивности света (~ 10⁸-10¹¹ Вт/см ²) и т. д. В столь интенсивном поле атом или молекула из конечного состояния дискретного спектра обычно быстро переходит в ионизац. непрерывный спектр (континуум); соответствующий ( п +1)-фотонный процесс наблюдается по возникновению в системе заряженных частиц (электронов или ионов). В случае молекул часто происходит их фрагментация и наблюдается масс-спектр молекулярных и фраг-ментных ионов и радикалов.

Атом (молекула) может резонансно поглотить пфотонов с гораздо большей вероятностью, поднимаясь по "лестнице" последоват. квантовых уровней (рис. 1,б). Т. наз. многоступенчатое резонансное возбуждение молекул возможно в многочастотном лазерном излучении, если частоты лазеров настроены точно на частоты последоват. квантовых переходов. Т. к. времена жизни промежут. квантовых состояний конечны (обычно от 10^-6 до 10^-11 с), то лазерные импульсы могут воздействовать на атом (молекулу) поочередно, если длительность импульсов и интервал времени между ними меньше времени жизни соответствующего состояния. Если все лазерные импульсы воздействуют одновременно, наряду с многоступенчатым резонансным возбуждением происходит М. п., при к-ром атом (молекула) поглощает одновременно неск. фотонов и, не задерживаясь на промежут. уровнях, достигает конечного состояния. Различие между этими процессами проявляется в том, что многоступенчатое возбуждение гораздо более чувствительно к точности резонанса по частоте с промежут. уровнем по сравнению с М. п.

Поскольку многоступенчатое возбуждение является комбинацией однофотонных квантовых переходов, оно требует гораздо меньших интенсивностей света, чем М. п., происходящий без участия промежут. резонансных уровней, и возможно при умеренных интенсивностях лазерного излучения (~ 10-10⁵ Вт/см ²). Для электронных переходов многоступенчатое возбуждение требует применения неск. лазеров с перестраиваемой частотой. Колебат. переходы многоатомных молекул реализовать гораздо легче, т. к. колебат. уровни расположены почти на одинаковом расстоянии друг от друга по энергии (эквидистантны), а небольшие различия, обусловленные гармоничностью колебаний, м. б. компенсированы вращат. структурой колебат. полосы поглощения и ее уширением. В последнем случае многоатомная молекула (ВСl₃, SF₆, UF₆ и др.) в поле монохроматич. лазерного ИК импульса с интенсивностью 10⁶-10⁸ Вт/см ², частота к-рого настроена в резонанс с колебат. полосой поглощения, может поглотить неск. десятков ИК фотонов и достигнуть границы диссоциации (многофотонная ИК фотодиссоциация).

Между этими двумя крайними случаями (отсутствие промежут. резонансных уровней и, наоборот, точный резонанс с ними по частоте) существует плавный переход, когда частота излучения находится вблизи точного резонанса с промежут. уровнем (рис. 1,в). Если расстройка от точного резонанса невелика, но больше ширины промежут. уровня и ширины спектральной полосы лазерного импульса, происходит не многоступенчатое, а многофотонное возбуждение, но с гораздо более высокой вероятностью, чем при отсутствии точного резонанса. Этот случай реализуется, напр., при возбуждении ниж. колебат. уровней многоатомных молекул в одночастотном лазерном ИК излучении.

Рис. 1. Многофотонное возбуждение высоколежащего энергетич. уровня k атома или молекулы из основного состояния Е ₀: а -> одночастотным полем с частотой w при отсутствии промежут. резонансных уровней (I-потенциал ионизации); б-многочастотным полем, частоты к-рого w₁, w₂, w₃, находятся в точном резонансе с промежут. квантовыми переходами из-за наличия уровней E₁ и Е ₂; в - одночастотным полем с частотой w, удовлетворяющей двум условиям: двухбайтового резонанса ( Е ₂ Ч Е ₀ =>) с рас стройкой относительно промежут. уровня E₁ (пунктиром изображено положение точного резонанса) и точного резонанса на след. переходе (k - Е ₂=).