«Полиуретаны»

R-алкилен, арилен; R'-алкилен, остаток олигогликолей, полиэфиров

При эквимолярном соотношении двух бифункцион. компонентов синтеза образуются линейные П. Однако получение П., не содержащих поперечных связей, не представляется возможным из-за высокой реакц. способности изоцианатной группы по отношению к любым соед. и группам, содержащим активный атом водорода (вода в компонентах и окружающей среде, уретановые группы в образующейся цепи). Поэтому т. наз. линейные П. следует рассматривать как слаборазветвленные полимеры.

Сетчатые П. получаются в след. случаях: 1) по крайней мере один из компонентов синтеза имеет функциональность более двух (образуются уретановые поперечные связи); 2) наряду с двумя основными компонентами синтеза используют агенты удлинения и структурирования (строение хим. поперечных связей определяется природой агентов структурирования: в случае триодов образуются уретановые группы, в присут. воды, диаминов - биуретовые, карбоксилсодер-жащих соед.- амидные, серы - полисульфидные); 3) в макромолекулы П. в ходе синтеза вводят функц. группы, содержащие активный атом водорода, напр. мочевинные, и используют изоцианатный компонент в избытке по отношению к гидроксилсодержащему (биуретовые поперечные связи); 4) проводят циклотримеризацию изоцианатных групп в присут. специфич. катализаторов, в результате чего образуется узел сшивания - изоциануратный цикл:

Таким образом получают полиуретанизоцианураты.

Менее распространен синтез П. из биохлорформиатов гликолей (низкомолекулярных или олигомерных) и диаминов:

R-алкилен, остаток олигомера; R'-алкилен, арилен Скорость р-ции высока; однако из-за выделения НС1 и необходимости применения акцепторов для его связывания широкое практич. применение этого способа ограничено. Этим способом получают N-замещенные П. (напр., из пиперазина), отличающиеся более высокой тепло- и морозостойкостью, чем их незамещенные аналоги.

Замещенные П. могут быть получены также ацетилирова-нием незамещенных линейных П. уксусным ангидридом в р-ре (кат.-хлорная к-та):

В основе синтеза т. наз. безизоцианатных П. лежат нетрадиционные р-ции уретанообразования. Напр., полиоксипро-пиленгидроксиуретаны получают из олигомеров пропилен-оксида, содержащих концевые циклокарбонатные группы (мол. м. 800-2000), и алифатич. диаминов:

Таким способом получают П. принципиально иного строения с новыми св-вами (в данном случае-с повыш. стойкостью к действию щелочей и высоких т-р), чем традиционные П. на основе полиоксипропиленгликолей.

Уретансодержащие взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) получают из разветвленных или сетчатых П. и полимеризующихся мономеров или реакционноспособных олигомеров. Напр., сетчатый П. подвергают сначала набуханию в стироле или олигоэфиракрилате, а затем-полимеризации и(или) отверждению. Св-ва ВПС неаддитивны св-вам индивидуальных полимеров, их составляющих (см. также Сетчатые полимеры).

Уретанфункцион. олигомеры получают взаимод. изо-цианатсодержащих форполимеров (см. ниже) с соединениями НОЧR'Чf, где f- функц. группа, напр. эпоксидная, метакрилатная, пероксидная; R'-алкилен. Напр., для синтеза олигоуретанэпоксидов используют глицидол:

Такие олигомеры способны отверждаться теми же отверди-телями, что и их аналоги, не содержащие уретановых групп. Продукты для получения П. 1. Изоцианаты: толу-илендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметан-, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, изоцианаты блокированные (см. также Изоцианаты).Перечисл. диизоцианаты используют для синтеза всех типов П., полиизоцианаты-для получения жестких пенополиуретанов и лакокрасочных покрытий, биурет- и изоциануратизоцианаты-гл. обр. для получения лакокрасочных покрытий, трифенилметантриизо-цйанат-в осн. для сшивания относительно низкомолекулярных П., содержащих концевые группы ОН, в двухупако-вочных клеевых композициях, блокир. диизоцианаты-в одноупаковочных. Строением диизоцианата определяются скорость уретанообразования, прочностные показатели, свето- и радиац. стойкость, жесткость П.

2. Гидроксилсодержащие компоненты: 1) олигогликоли -продукты (мол. м. 1000-5000) гомо- и сополимеризации ТГФ, пропилен- и этиленоксидов (полиоксиалкиленглико-ли), дивинила, изопрена (олигодиендиолы); 2) сложные полиэфиры с концевыми группами ОН-линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и др. дикарбоновых к-т с этилен-, пропилен-, бутилен- или др. низкомол. глико-лями; разветвленные продукты поликонденсации перечисл. к-т и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации е-капролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет в осн. комплекс физ.-мех. св-в П.

3. Агенты удлинения и структурирования цепей: 1) гидро-ксилсодержащие - вода, гликоли, оксиэтилир. дифенилол-пропан, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло; 2) диамины -4,4'-метилен- бис -(о-хлоранилин), фенилен-диамины и др. Природой этих агентов определяются мол. масса линейных П., густота вулканизац. сетки и строение поперечных хим. связей, возможность образования доменных структур (см. ниже) и, как следствие, комплекс св-в П. и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.).

4. Катализаторы р-ций: 1) уретанообразования-третичные амины, хелатные соед. Fe, Си, Be, V, нафтенаты Рb и Sn, октаноат (октоат) и лауринат Sn; 2) циклотримеризации -неорг. основания; комплексы третичных аминов с эпокси-дами.

5. Прочие: в-ва, используемые для повышения стабильности сложноэфирных П. к щелочному гидролизу (карбо-диимиды), эмульгаторы, стабилизаторы изоцианатных групп при хранении полиуретановых форполимеров-гало-генангидриды карбоновых к-т.

В пром-сти синтез П. осуществляют в одну или две стадии, чаще всего в массе, реже-в р-ре.

Первый этап процесса-сушка гидроксилсодержащего компонента в вакууме (80-110 °С, остаточное давление 0,7-1,3 кПа) в аппаратах, снабженных рубашкой и быстроходной мешалкой, а также в роторно-пленочных аппаратах, спец. пленочных сушилках, имеющих сопла, через к-рые подается нагретый до 150°С азот.

При одностадийном методе кроме гидроксилсодержащих соед. и диизоцианатов в аппарат одновременно вводят агенты удлинения и структурирования; процесс ведут при 20-100 °С до исчерпания изоцианатных групп, кол-во к-рых в начале р-ции практически находится в эквимолярном соотношении с суммой гидроксильных и др. функц. групп компонентов, содержащих активный атом водорода (вода, спирты, гликоли, карбоксилсодержащие соед.). При этом протекает ряд последовательно-параллельных р-ций. Поэтому этим методом получают в осн. сильно сшитые пено-пласты, лакокрасочные покрытия, а также относительно низкомолекулярные, преим. линейные, волокнообразующие П. и пластмассы.

Для более четкого разделения процессов удлинения цепи и сшивания используют двустадийный метод, при к-ром на первой стадии синтезируют т. наз. изоцианатный фор-пол и мер, содержащий концевые изоцианатные группы (мол. м. 1000-5000; молярный избыток изоцианатных групп к гидроксильным - не менее 2). Процесс осуществляют, как правило, периодич. способом в аппаратах с мешалкой при 80-110 °С в присут. катализатора в атмосфере инертного газа. Контроль р-ции ведут по убыли изоцианатных групп, кол-во к-рых по сравнению с первоначальным должно уменьшиться не более чем в 2 раза.

На второй стадии проводят взаимод. форполимера с агентами удлинения (при синтезе линейных П.) или удлинения и структурирования при 20-100°С. При этом используют чаще всего эквимолярное соотношение между изоци-анатными группами форполимера и суммой активных атомов Н агентов удлинения и структурирования. На этой завершающей стадии синтеза при получении линейных П. расплав полимера выдавливают из аппарата и после охлаждения блоки гранулируют (получают термоэластопласты, пластики) или подвергают вальцеванию (каучуки). При проведении процесса в р-рителе р-ры полимеров сливают в емкости для послед. переработки (клеи, р-ры для формования волокон).

По др. способу при синтезе сетчатых П. в массе как по одно-, так и двустадийной технол. схеме получают жидкую реакц. массу путем интенсивного смешения компонентов в литьевых машинах разл. типа, снабженных дозирующими устройствами. Смесительные камеры машин представляют высокоэффективные перемешивающие устройства с числом оборотов до 30 тыс. в 1 мин; время пребывания реакц. массы в камере не превышает 5-10 с. Полученную массу сливают в формы требуемой конфигурации, где и завершается "реакц. формование", т. е. получение изделий (пенопластов, эластомеров).

Свойства. Линейные П.-твердые аморфные или кристаллизующиеся полимеры; мол. м. (10-50)