«Тропилия соединения»

тропоиды, вещества, содержащие в качестве структурного фрагмента молекулы катион тропилия (циклогептатриенилия) — ароматического небензоидного карбония иона (См. Карбония ионы), заряд которого делокализован между всеми атомами углерода семичленного цикла (I).

Ниже рассмотрены основные типы Т. с.

Соли тропилия. Катион (I) образует соли с сильными кислотами; препаративные способы их получения основаны на реакциях циклогептатриена с пентагалогенидами фосфора:

или бензола с галокарбенами (см. Карбены):

Соли тропилия — твёрдые вещества, растворимые в полярных растворителях (t_пл хлорида 102 °С, бромида 203 °С, иодида 136 °С). Энергия резонанса (I) составляет 84 кдж/моль (20 ккал/моль), вследствие чего эти соли стабильны. В отличие от др. ароматических соединений, соли тропилия не реагируют с электрофильными реагентами. Нуклеофилы, в том числе слабые кислоты, превращают их в ковалентно построенные замещенные циклогептатриены:

(Y=OOCR. OR. NHR и др.)

Тропон (циклогептатриен-2,4,6-он-1) — семичленный ненасыщенный кетон (II), который можно рассматривать как окись тропилия (III):

Бесцветная жидкость, t_пл—5 °С, t_kип 113 °С (при 2 Мн/м²; или 15 мм рт. ст.); смешивается с водой. Обладает свойствами непредельного кетона — присоединяет Br₂ и H₂, образует оксим, семикарбазон, фенилгидразон; в то же время реагирует с кислотами, давая соли окситропилия (IV).

Трополоны — производные окситропона. Энергия резонанса трополоновой системы составляет 126 кдж/моль(30 ккал/моль), дополнительная стабилизация вносится внутримолекулярной водородной связью (показана пунктиром):

Для трополонов характерен высокий дипольный момент (около 3,7 D). По химическим свойствам трополоны напоминают Фенолы: реагируют со щелочами, легко вступают в некоторые реакции электрофильного замещения (бромирование, азосочетание, оксиметилирование). Однако они не сульфируются и не вступают в Фриделя — Крафтса реакции (См. Фриделя - Крафтса реакция). Трополоны — более сильные кислоты, чем фенолы, их алкиловые эфиры и аминопроизводные легко гидролизуются. Трополоны не дают производных по карбонильной группе (оксимов, семикарбазидов и др.), вступают в Диеновый синтез как диены. Структура трополона лежит в основе алкалоида колхицина и ряда др. природных соединений. Многие трополоны обладают фунгицидным и бактериостатическим действием.

К Т. с. принадлежат также Азулены.Исследования в области Т. сыграли большую роль в развитии представлений об ароматичности. См. также Ароматические соединения.

Б. Л. Дяткин.

(соли тропилия), содержат ион тропилия C₇H₇⁺ (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий, T.) - ароматич. небензоидный карбкатион, у к-рого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли T. C₇H₇⁺X^- - стабильные, высокоплавкие в-ва (напр., для хлорида, бромида, иодида т. пл. 102, 203 и 136 ⁰C соотв.); не раств. в неполярных орг. р-рителях; при X = Cl, Br, BF₄, SbF₆ соед. хорошо раств. в воде и этаноле, при X = ClO₄, В(С ₆ Н ₅)₄, PtCl₆ - плохо раств. в этих р-рителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре _макс 275 нм (3,64); в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C хим. сдвиги 9,28 и 155 м. д. соотв.; p К _а4,75, p К _а бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных р-рах солей T. устанавливается равновесие между Т., тропиловым спиртом (нестабильное соед.) и дитропило-вым эфиром (дитропилийоксидом):

Соли T. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO^-, H₂S, NH₃, RNH₂ и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, -кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр.:

Р-ция T. с алленилсиланами приводит к замещенным азу-ленам:

Соли T. легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br₂, CrO₃, Ag₂O и др.); при каталитич. гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn - дитропил (C₇H₇ )₂.

Т.- эффективный акцептор электронов; с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C₇H₇ и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер T. проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса T. 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматич. соед., соли T. не вступают в р-ции с электроф. реагентами.

Под действием H₂O₂ тропилийбромид превращ. в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная р-ция:

T. образует p-комплексы с разл. металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), напр. [C₇H₇Fe(CO)₃]⁺BF₄^-.

Описаны соединения Т., содержащие 2 или 3 иона T.

Препаративные методы синтеза солей T. основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, напр.:

Впервые соль T. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

Лит.: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298-363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., M., 1963, с. 336-41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их Новосиб., 1983, с. 33-134. И. С. Ахрем.