«Фосфорилирование»

замещение атома водорода в молекулах химических соединений остатком кислот фосфора, чаще всего фосфорной кислоты. Наиболее легко фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. нуклеофильные соединения. Ф. могут быть подвергнуты также углеводороды (радикальный механизм) и алкилгалогениды (ионный механизм). Фосфорилирующими агентами служат кислоты фосфора и их производные, чаще всего галоген-ангидриды, ангидриды, реже эфиры, амиды и др. Например:

ROH + ClP (O)(OR')₂ (ROP (O)(OR')₂ + HCl

3R₂NH + PCl₃ (P (NR₂)₃ + 3HCl.

При Ф. кислоты фосфора применяют обычно вместе с конденсирующими средствами (например, карбодиимидами, сульфохлоридами). Способность к Ф. зависит от валентности фосфора в фосфорилирующсм реагенте – более реакционноспособны производные фосфора (III). Ф. широко используется при синтезе негорючих материалов, пластификаторов, экстрагентов, пестицидов, лекарственных и др. важных веществ. Ф. занимает важнейшее место в обмене веществ и энергии в клетках животных, растений, микроорганизмов. Катализируется ферментами и происходит либо в результате Фосфоролиза, либо вследствие фосфокиназных реакций:

А–Б + В–Н₂РО₃ → А–Н₂РО₃ + Б–В,

где А–Б – молекула, принимающая фосфорильную группу (акцептор), а В–H₂PO₃ – молекула, отдающая фосфорильную группу (донор). Донором фосфорильной группы служат молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. нуклеозидтрифосфатов. В процессе обмена веществ Ф. подвергаются различные низкомолекулярные соединения, а также белки. Ф. аденозиндифосфорной кислоты неорганической фосфорной кислотой служит основным механизмом образования АТФ и аккумуляции энергии, необходимой для процессов биосинтеза, механической, электрической и осмотической активностей клеток; осуществляется полиферментными системами за счёт реакций окисления низкомолекулярных органических соединений либо в анаэробных условиях (гликолитическое Ф.), либо кислородом (Окислительное фосфорилирование). Ф. аденозиндифосфорной кислоты при фотосинтезе с образованием АТФ называется фотофосфорилированием.

Э. Е. Нифантьев, А. Д. Виноградов.

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ - введение в органическое соединение остатка какой-либо фосфорной кислоты (обычно ортофосфорной Н3РО4) или ее производных, напр.:C2H5OH + CIP(O)(OCH3)2 ? C2H5OP(O)(OCH3)2 + HCl.Т. н. биологическое фосфорилирование играет важную роль в обмене веществ (в процессах окисления, при синтезе белков, нуклеиновых кислот и др.).

phosphorylation

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, биохимическая реакция, в процессе которой в МОЛЕКУЛУ вводится фосфатная группа (см. ФОСФАТ). Контролируется ФЕРМЕНТОМ фосфорила-зой и является начальной стадией многих биохимических процессов, таких как превращение АДЕНОЗИНА ДИФОСФАТА (АДФ) в АДЕНОЗИН ТРИФОСФАТ (АТФ). Кроме того, фосфорилирование является немаловажной реакцией в активации и дезактивации ферментов, часто под контролем гормонов.

химическая реакция присоединения остатков фосфорных кислот, осуществляющаяся, например, в процессах биологического окисления и биосинтеза.

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

включение в молекулу остатка фосфорной к-ты (-РО3Н2). В живых клетках осуществляется ферментами класса трансфераз (киназами, фосфомутазами, фосфорилазами). играет Важную роль в обменных процессах, т. к. мн. соединения вступают в реакции обмена веществ только в фосфорилированной (активированной) форме. Катализируемое протеинкиназами Ф. белков (в частности, ферментов) выполняет регуляторную функцию. Первостепенное значение в энергетике живой клетки имеет Ф. АДФ с образованием АТФ, осуществляемое полиферментными системами за счёт окисления низкомол. соединений кислородом в дыхательной цепи (окислительное ф.) или в анаэробных условиях (напр., гликолитическое Ф.). Энергия, аккумулированная в виде высокоэнергетич. связей АТФ, используется организмом для движения, синтеза необходимых веществ и т. п. У фотосинтезирующих организмов Ф. АДФ с образованием АТФ может также происходить при фотосинтезе (фотофосфорилирование).

замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной или к.-л. другой фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.:

В широком смысле Ф. наз. замещение любого атома или группы атомов на остаток фосфорсодержащей к-ты или введение остатка такой к-ты в молекулу любыми др. способами.

Ф. обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеоф. замещения (N2) у атома P. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.

Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X [X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.]. Р-ция катализируется основаниями, к-тами, ионами металлов.

Фосфорилирующая способность соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присут. окислителей при g-облучении. Известны примеры Ф. спиртов, аминов, тиолов с помощью соед. пятикоординац. P ( фосфоранов).

Ф. с помощью к-т P осуществляют обычно с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO₂Cl₂ и др.). В нек-рых случаях (напр., при Ф. фосфоновыми к-тами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому P галоген) р-ция происходит с разрывом связи P-C, напр.:

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R₂N) осуществляют взаимод. орг. соед. с XPCl₂ и O₂ ( окислительное хлорфосфонирование).

Для избирательного Ф. полифункцион. соед. подбирают соответствующий фосфорилирующий агент или условия р-ции, напр.:

Иногда для избирательного Ф. осуществляют предварит. защиту функц. групп, не подлежащих Ф.

В биохимии часто возникает необходимость введения в молекулу остатка фосфорной к-ты. Иногда это удается осуществить в одну стадию путем использования в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной к-ты, H₃PO₄, или ее производных [напр., CH₃C(O)OP(O)(OH)₂, H₂NC(O)OP(O)(OH)₂] в сочетании с конденсирующими агентами. Эту же задачу часто можно осуществить, применяя фосфаты типа R₂P(O)X (R = PhO, PhCH₂O и др.; X = ОН, Hal и др.). В этом случае после Ф. замену группы R на ОН осуществляют гидролизом или с помощью каталитич. гидри-рования.

Ф. нек-рых важных ферментов приводит к их ингибирова-нию (потери ферментативной активности). Так, многие фос-форорг. соед. (напр., фторангидриды эфиров фосфоновых к-т, и-нитрофениловые эфиры к-т фосфора) способны фосфорилировать холинэстеразы (считают, что Ф. осуществляется по группе ОН остатка серина в активном центре), что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетативной нервной системе (см. Ацетилхолинэстераза). Фундам. значение для жизнедеятельности всех живых организмов имеет Ф., осуществляемое при обмене в-в, к-рое катализируется ферментами группы фосфотрансфераз. Донорами фосфатной (реже пирофосфатной) группы обычно служат нуклеотиды, среди к-рых главную роль играет АТФ. Ресинтез АТФ в клетке осуществляется гл. обр. при окислительном фосфорилировании (в аэробных условиях), а также при фотосинтезе и гликолизе (в анаэробных условиях).

Ф. широко применяют для синтеза пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов, пластификаторов, негорючих пропиток и др.

См. также Абрамова реакция, Арбузова реакция, Кабачника-Филдса реакция, Кирсанова реакция, Клея-Киннера-Перрена реакция, Михаэлиса-Беккера реакция, Перкова реакция, Пищи-муки реакция, Тодда-Атертона реакция, Хорнера реакция.

Лит.: Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982, с. 344-80; Hudson R., Green M., "Angew. Chem.", 1963, Bd 75, № 1, S. 47-56; Cox J., Ramsay О., "Chem. Rev.", 1964, v. 64, № 4, p. 317-52. Г. И. Дрозд.

фосфорили́рование

введение в органическое соединение остатка какой-либо фосфорной кислоты (обычно ортофосфорной Н₃РО₄), например:С₂Н₅ОН+ClP(O)(OCH₃)₂→С₂Н₅OP(O)(ОСН₃)₂+HCl.Так называемое биологическое фосфорилирование играет важную роль в обмене веществ (в процессах окисления, при синтезе белков, нуклеиновых кислот и др.).

* * *

ФОСФОРИЛИ́РОВАНИЕ, введение в органическое соединение остатка какой-либо фосфорной кислоты (обычно ортофосфорной Н₃РО₄) или ее производных, напр.:

C₂H₅OH + CIP(O)(OCH₃)₂ ® C₂H₅OP(O)(OCH₃)₂ + HCl.

Т. н. биологическое фосфорилирование играет важную роль в обмене веществ (в процессах окисления, при синтезе белков, нуклеиновых кислот и др.).

химическая реакция, приводящая к введению в молекулу органического или неорганического вещества остатков кислот фосфора. Фосфорилирование играет важную роль в обмене веществ (процессах окисления, при синтезе белков, нуклеиновых кислот и т. д.).

phosphorylation

* * *

phosphorylation

с.

fosforilazione f

- окислительное фосфорилирование

введение в органич. соединение остатка к.-л. фосфорной кислоты (обычно ортофосфорной Н₃РО₄), напр.: С₂Н₅ОН + С1Р(O)(ОСН₃)₂-> C₂H₅OP(J)(OCH₃)₂ + HC1. Т. н. биол. Ф. играет важную роль в обмене в-в (в процессах окисления, при синтезе белков, нуклеиновых к-т и др.).