«Ядерный магнитный резонанс»

(ЯМР)

резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР — один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Наблюдается в сильном постоянном магнитном поле H₀, на которое накладывается слабое радиочастотное магнитное поле H⊥H₀.Резонансный характер явления определяется свойствами ядер, обладающих моментом количества движения

μ =γ I. (1)

Здесь I — спин ядра, γ — гиромагнитное отношение (величина, характерная для данного вида ядер), ħ —Планка постоянная. Частота, на которой наблюдается ЯМР:

ω₀ = γ H₀. (2)

Для протонов в поле H₀ = 10⁴ э ω/2π = 42,57 Мгц; для большинства ядер эти значения лежат в диапазоне 1—10 Мгц.Порядок величины резонансного поглощения определяется равновесной ядерной намагниченностью вещества (ядерным парамагнетизмом (См. Ядерный парамагнетизм)): μ₀ =χ₀H₀, где χ₀—статическая ядерная восприимчивость.

ЯМР, как и другие виды магнитного резонанса (См. Магнитный резонанс), можно описать классической моделью гироскопа. В постоянном магнитном поле H₀ пара сил, обусловленная магнитным моментом μ, вызывает прецессию (См. Прецессия) магнитного и механического моментов, аналогичную прецессии волчка под действием силы тяжести. Магнитный момент μ прецессирует вокруг направления H₀ с частотой ω₀ = γH₀,угол прецессии δ остаётся неизменным (рис. 1). В результате воздействия радиочастотного поля H₁ резонансной частоты ω₀ угол δ изменяется со скоростью γН₁рад/сек, что приводит к значительным изменениям проекции μ на направление поля H₀ даже в слабом поле H₁.

С квантовой точки зрения ЯМР обусловлен переходами между уровнями энергии взаимодействия магнитных дипольных моментов ядра с полем H₀. В простейшем случае изолированных, свободных от других воздействий ядерных спинов, условие (m = I,I — 1,..., ..., — I) определяет систему (2I + 1) эквидистантных уровней энергии ядра в поле H₀. Частота ω₀ соответствует переходу между двумя соседними уровнями.

Представление об изолированных ядерных спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют между собой и с окружением, например кристаллической решёткой. Это приводит к установлению теплового равновесия (к релаксации (См. Релаксация)). Релаксационные процессы характеризуются постоянными T₁ и T₂, которые описывают изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле H₀ (спин-решёточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Значения Ti лежат в пределах от 10-⁴ сек для растворов парамагнитных солей до нескольких ч для очень чистых диамагнитных кристаллов. Значения Tiизменяются от 10-⁴¹ сек для кристаллов до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. Ti и Ti связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T₁ и T₂, как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации, сопровождающейся всегда значительным уменьшением T₁. Большие T₁ в очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутренних магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации — взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см. Найтовский сдвиг).

Резонансная линия имеет ширину Δω = 2/T₂ (рис. 2). В сильных полях H₁ наступает «насыщение» — увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при ∣γ∣H₁ > (T₁T₂)^-1/2. Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем H₁.Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.

Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, ⁷³Ge в тетраэдрической молекуле GeCl₄). В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМРμН₀. В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом (См. Ядерный квадрупольный резонанс).

Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином I = ¹/₂ и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер ¹⁹F, ¹³C, ³¹P и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (например, линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3), что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый химический сдвиг, — результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H₀.

Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное H₀. Величина химического сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т. о., от характера химических связей, что позволяет судить о структуре молекул по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непосредственное магнитное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от H₀.

Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путём медленного изменения частоты со поля H₁ или напряжённости поля H₀. Часто применяется модуляция поля Нополем звуковой частоты. При исследованиях кристаллов лучшую чувствительность даёт метод «быстрой модуляции»: поле H₀ модулируется звуковой частотой так, что процессы, определяемые временем релаксации T₁, не успевают завершиться за период модуляции, и состояние системы спинов нестационарно. Применяются также импульсные методы (воздействие поля H₁ ограничено во времени короткими импульсами). Важнейшие из них — метод спинового эха и Фурье-спектроскопия.

Эдс индукции пропорциональна H²₀.Поэтому обычно эксперименты выполняют в сильном магнитном поле. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выполняет 2 функции: создаёт действующее на исследуемое вещество радиочастотное магнитное поле H₁и воспринимает эдс, наведённые прецессией ядерных моментов. Контур включается в радиочастотный мост или в генератор, работающий на пороге генерации.

Методом ЯМР были измерены моменты атомных ядер, впервые исследованы состояния с инверсной заселённостью уровней. Исследования релаксационных процессов, ширины и тонкой структуры линий ЯМР дали много сведений о структуре жидкостей и твёрдых тел. ЯМР высокого разрешения представляет собой наряду с инфракрасной спектроскопией (См. Инфракрасная спектроскопия)стандартный метод определения строения органических молекул. Тесная связь формы сигналов с внутренним движением в веществе позволяет использовать ЯМР для исследования заторможенных вращений в молекулах и кристаллах. ЯМР используется также для изучения механизма и кинетики химических реакций. На ЯМР основаны приборы для прецизионного измерения и стабилизации магнитного поля (см. Квантовый магнитометр). За открытие и объяснение ЯМР (1946) Ф. Блоху и Э. Пёрселлу была присуждена Нобелевская премия по физике за 1952.

Лит.: Вloch F., «Physical Review», 1946, v. 70, № 7—8, p. 460; Bioembergen N., Purcell E.M., Pound R. V., там же, 1948, v. 73, № 7, p. 679; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Александров И. В., Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках, М., 1975; Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела, [пер.], М., 1967; Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., М., 1962; Эмели Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1968—69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973.

К. В. Владимирский.

Рис. 1. Прецессия магнитного момента μ ядра в поле H₀; ϑ — угол прецессии.

Рис. 2. Спектральная линия ЯМР.

Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп OH, CH₂ и CH₃ обусловлено непрямым спин-спиновым взаимодействием.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР) - резонансное поглощение электромагнитных волн, обусловленное квантовыми переходами атомных ядер между энергетическими состояниями с разными ориентациями спина ядра. Для большинства ядер в магнитных полях ~103 - 104 Э ЯМР наблюдается в диапазоне частот 1-10 МГц. Спектры ЯМР используются для исследования структуры твердого тела и сложных молекул.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), резонансное поглощение электромагнитного излучения веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Обусловлен квантовыми переходами между магнитными подуровнями (смотри Зеемана эффект) в системе атомных ядер с ненулевым ядерным магнитным моментом. Для большинства ядер в магнитных полях напряженностью 103 - 104 Э спектр ЯМР наблюдается в диапазоне частот от 1 до 10 МГц. Используется для изучения строения физических, химических и биологических объектов с помощью так называемого химического сдвига линии ЯМР свободного водорода (протона), а также в медицине для диагностики (смотри Томография) и в метрологии для прецизионного измерения магнитного поля. Открыт (1937) американским физиком И. Раби для изолированных ядер; в 1946 впервые наблюдался в конденсированных веществах (Ф. Блох, Э. Перселл; США).

nuclear magnetic resonance

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

(ЯМР), избирательное поглощение эл.-магн. энергии в-вом, обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР — один из методов радиоспектроскопии, наблюдается, когда на исследуемый образец действуют взаимно перпендикулярные магн. поля: сильное постоянное Н0 и слабое радиочастотное Н1 (106 — 107Гц). Являясь квант. эффектом, ЯМР, как и др. виды магнитного резонанса, допускает классич. объяснение нек-рых своих особенностей. Большинство ат. ядер имеют собств. момент количества движения J=Iћ, где I—ядерный спин. Спин обусловливает дипольный магн. момент ядра:

m=gJ=gћI =gbI. (1)

Здесь g — гиромагнитное отношение (для протона gр=2
• 675 рад-с-1), g — безразмерная величина, определяемая структурой ядра (яд. g-фактор), по порядку равная неск. ед.; b=eћ/mpc — ядерный магнетон (mp и e — масса и заряд протона). Магн. момент ядра m примерно в 103 раз меньше электронных моментов. В магн. поле Н0 на магн. диполь действует вращающий момент, равный mН0, и вектор m прецессирует вокруг направления Н0 с частотой

w0=gH0 (2)

под неизменным углом j. Такая прецессия создаёт переменный магн. момент (msinj, вращающийся в плоскости, перпендикулярной Н0 (рис. 1).

.

Рис. 1. Прецессия магн. момента и ядра в поле H0; j — угол прецессии.

Поле H1, вращающееся в той же плоскости с частотой w, взаимодействует с моментом m; вз-ствие становится заметным, если частота w близка к w0, а направления вращения m и поля Н1 одинаковы. При w=w0 наступает резонанс, если даже под действием очень слабого поля H1 проекция магн. момента диполя на H0 изменяется по величине.

Согласно квант. модели, состояния яд. спина I и магн. момента m в поле Н0 квантованы, т. е. компонента MI спина I вдоль поля Н0 может принимать одно из (2I+1) целочисленных значений, и условие:

?H=-mH0=mH0cosj=- gbH0MI (3)

определяет систему из (2I+1) равноотстоящих уровней энергии, обусловленных вз-ствием яд. магн. момента с постоянным магн. полем Н0 (рис. 2; (см. ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ)).

.

ЯМР возникает вследствие квант. переходов ядер, индуцированных радиочастотным полем H1, с нижних энергетич. уровней на вышележащие. Переходы сопровождаются поглощением эл.-магн. энергии. Поле Н1 может быть линейно поляризованным, его можно разложить на 2 противоположно поляризованных по кругу поля, одно из к-рых и будет возбуждать ЯМР. Частота переходов должна удовлетворять условию:

.

где DMI — разность магн. квант. чисел уровней (интенсивный ЯМР наблюдается при DMI=1). ЯМР впервые наблюдался амер. физиком И. А. Раби в 1937 на изолированных ядрах в молекулярных и атомных пучках. В 1946 Э. Пёрселл и Ф. Блох (США) с сотрудниками разработали методы наблюдения ЯМР в конденсированных в-вах, где яд. моменты взаимодействуют между собой и с окружением. Эти два рода вз-ствий восстанавливают тепловое равновесие в образце (нормальное распределение ядер по уровням энергии), нарушаемое полем Н1, и тем самым позволяют наблюдать резонансное поглощение в конденсированной среде. Релаксац. процессы связаны с процессами установления и разрушения яд. намагниченности М. Прецессирующие в сильном поле Н0 магн. моменты m имеют компоненты как вдоль Н0, так и перпендикулярно ему. Суммы тех и других для ед. объёма в-ва определяют продольную (Mz) и поперечные (Мх и My) яд. намагниченности.

Вз-ствие спинов между собой (спин-спиновое взаимодействие) не может изменить их суммарной энергии и влиять на установление значения Mz. Чтобы изменить Mz, необходим обмен энергией спинов с окружением (с и и н -р е ш ё т о ч н о е взаимодействие). Мх и Му, напротив, изменяются вследствие спин-спинового вз-ствия и (в идеальном случае) не зависят от спин-решёточного вз-ствия. Скорости изменения Mz, Мх и My характеризуют временами продольной T1 и поперечной T2 релаксации. В жидкостях обычно T1 и Т2 близки друг другу. Кристаллизация приводит к значит. уменьшению T2 (релаксационные процессы связаны с хар-ками движения молекул). В чистых диамагнитных кристаллах T1 достигает величины в неск. часов из-за малости внутрикристаллических полей и особенностей модуляции этих полей тепловыми колебаниями. Парамагнитные примеси приводят к резкому уменьшению T1, обусловленному действием магн. полей примесных ионов; для парамагнитных жидких растворов T1-10-3—10-4 с и зависит от концентрации парамагнитных молекул. Релаксац. процессы в металлах в основном определяются магн. вз-ствием эл-нов проводимости и ядер. Определяемое этим время Т1 имеет при темп-ре 1—10 К значения от мс до десятков с, она зависит от темп-ры и чистоты образца.

Линия ЯМР имеет лоренцеву форму, определяемую в основном спин-спиновым вз-ствием, и ширину Dw, пропорц. 1/T2 В кристаллах спин-спиновое вз-ствие ядер обычно так велико, что линия расщепляется на неск. компонент. На форму линии оказывает влияние электрич. квадрупольный момент ядер, взаимодействующий с внутрикристаллич. электрич. полем. В сложных молекулах спектр одинаковых ядер атомов, занимающих неэквивалентные положения, состоит из ряда линий. Напр., 6 атомов водорода этилового спирта вызывают появление 3 линий (рис. 3), расстояние между к-рыми значительно больше ширины линий (при частоте 40 МГц и H0=9350 Э это расстояние dH=24 Э). Этот, т. н. хим. сдвиг, возникает как следствие разл. вз-ствия эл-нов неэквивалентных атомов с полем Н0.

.

Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп ОН, СН2, СН3 обусловлено непрямым спин-спиновым вз-ствием.

Хим. сдвиг позволяет судить о структуре молекул в-ва. Спектры ЯМР усложнены из-за т. н. непрямого спин-спинового вз-ствия ядер, осуществляемого через посредство спиновых и орбитальных моментов эл-нов. В металлах в результате вз-ствия эл-нов проводимости с ядрами возникает сдвиг частоты (с д в и г Н а й т а).

ЯМР наблюдают с помощью радиоспектроскопов (спектроскоп ЯМР). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле H1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле H0 так, что H1^HO (рис. 4). При w=w0 наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом.

.

Рис. 4. Схема спектроскопа ЯМР: 1 — катушка с образцом; 2 — полюса магнита; 3 — ВЧ генератор; 4 — усилитель и детектор; 5 — генератор модулирующего напряжения; 6 — катушки модуляции поля Н0.

Падение напряжения детектируется, усиливается и подаётся на развёртку осциллографа. Поле Н0 модулируется так, что оно меняется на неск. Э с частотой от 50 Гц до 1 кГц. Этой же частотой осуществляется горизонтальная развёртка осциллографа. На экране виден повторённый дважды сигнал поглощения. Аппаратура, применяемая для исследований разл. тонких эффектов ЯМР, сложнее, она снабжена автоматич. устройствами для записи спектров и т. п.

ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил многообразные применения в физике, химии, биологии, технике. Исследованы механич., электрич. и магн. св-ва многих ядер, определены (с высокой точностью) нек-рые физ. константы, получены данные о св-вах в-в в жидком и крист. состояниях, о строении молекул, металлов, поведении в-в в живых организмах и т. д. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряжённостей магн. полей (см. МАГНИТОМЕТР), методы контроля хода хим. реакций и др.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), поглощение ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ некоторыми ядрами, помещенными в магнитное поле. В магнитном поле у ЯДРА из-за спина могут слегка варьировать показатели энергии. Ядро может совершать переходы в пределах этих показателей, получая энергию в результате поглощения радиочастотного излучения волн соответствующей длины. Это явление используется в медицине (ЯМР-ИНТРАСКОПИЯ), а также в химическом анализе и в исследованиях в области ядерной физики (ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ).

(ЯМР)

избирательное поглощение веществом электромагнитного излучения, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле. На явлении ЯМР основан метод изучения структуры и молекулярного движения в различных веществах, в т.ч. в биологических объектах.

Ядра атомов большинства химических элементов (за исключением ядер с четным числом протонов и нейтронов) обладают так называемым спином, т.е. моментом количества движения и обусловленным им постоянным магнитным моментом. При помещении в постоянное магнитное поле магнитный момент системы ядер, подобно вращающемуся волчку, выведенному из вертикального положения, движется по поверхности конуса вращения вокруг оси направления поля (прецессионное движение). Воздействие внешнего переменного электромагнитного излучения с данной частотой на ядра, находящиеся в постоянном магнитном поле, приводит к избирательному (резонансному) поглощению энергии электромагнитного излучения и появлению сигнала ЯМР. Разным ядрам соответствуют различные частоты резонанса. Для изучения биологических систем обычно используют ЯМР ядер водорода — протонов (протонный магнитный резонанс) и дейтерия углерода, и др.

Применение ЯМР для структурных исследований основано на том, что помимо внешнего магнитного поля на ядро в веществе действуют различные внутренние поля. Они приводят к сдвигу частоты резонанса, расщеплению на несколько или множество резонансных линий, т.е. к образованию спектра ЯМР, к изменению формы линий, времени релаксации. Изучение спектров ЯМР позволяет сделать вывод о химической и пространственной структуре различных веществ без проведения химического анализа.

В медико-биологических исследованиях метод ЯМР используют для установления структуры биологически активных веществ и изучения механизмов их действия. Важной особенностью метода, особенно для биологии и медицины, является низкая энергия используемых в ЯМР излучений, что существенно снижает их вредное воздействие на организм.

Картину пространственного распределения отдельных видов молекул в организме получают методом ЯМР-интроскопии (ЯМР-томографии). В его основе лежит создание с помощью последовательно приложенных градиентов магнитного поля по различным направлениям такого распределения магнитного поля, чтобы в данный момент различным элементам объема в пределах изучаемого сечения соответствовали свои, определенные для их местоположения частоты резонанса. Изменение градиентов во времени и обработка результатов измерений с помощью ЭВМ позволяют получить пространственную картину распределения молекул, содержащих, например, атомы водорода или фосфора (при наблюдении магнитного резонанса от протонов или ядер фосфора) в пределах изучаемого сечения.

При регистрации ЯМР-изображения амплитуда резонанса в каждом элементе объема может быть выражена через интенсивность освещения или в цветовой шкале. Так, кровеносные сосуды в ЯМР-изображении выглядят темными вследствие оттока крови из исследуемого объема за время измерения. Для магнитных моментов ядер в различных элементах объема может быть измерено время релаксации, в частности по уменьшению амплитуды резонанса, не успевающей полностью восстановиться при достаточно большой частоте следования импульсов. Это увеличивает контрастность в изображении различных тканей, что используют, например, чтобы различить изображения серого и белого вещества мозга, опухолевых клеток от здоровых. Достоинством метода ЯМР-интроскопии является его высокая чувствительность в изображении мягких тканей, а также высокая разрешающая способность (рис. 1, 2).

Библиогр.: Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР, пер. с англ, М., 1984, библиогр.; Цыб А.Ф. и др. Медздинская ЯМР — спектро- и интроскопия, достижения и перспективы. Мед. радиол., т. 28, № 6, с. 86, 1983.

Рис. 2. Цветная ЯМР-томограмма головы (аксиальный срез) при опухоли, распространяющейся в правый боковой желудочек: боковой желудочек растянут и деформирован, продольная борозда смещена (ткань головного мозга и ткань опухоли — желтого цвета, боковые желудочки — синего цвета).

Рис. 1. Цветная ЯМР-томограмма головы (аксиальный срез на уровне основания головного мозга) при краниофарингиоме: на фоне нормальной ткани головного мозга зеленого и белого цвета в центре видны опухоль ярко-желтого цвета и расширенные рога боковых желудочков головного мозга синего цвета.

(ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра ¹ Н, ² Н, ¹³ С, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В ₀, на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В ₁ перпендикулярное полю В ₀. Для в-в, у к-рых ядерный спин I= ¹/₂ (¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ²⁹Si, ³¹P и др.), в поле В ₀ возможны две ориентации магн. дипольного момента ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Еза счет взаимод. магн. момента ядра с полем В ₀ разделены интервалом