«Устойчивость термодинамическая»

устойчивость равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое) системы относительно малых вариаций её термодинамических параметров (объёма, давления, температуры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется минимальным значением потенциала термодинамического (См. Потенциалы термодинамические), соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Например, при независимых переменных энтропии, объёме и числе молей компонентов для термодинамического равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её Внутренняя энергияU. Из этого требования вытекает, во-первых, что должна быть равна нулю первая вариация δU при малых вариациях переменных и постоянстве полной энтропии, объёма и числа частиц. Отсюда как условие равновесия следует постоянство температуры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала (См. Химический потенциал) для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий ещё не гарантирует У. т. системы. Из требования минимума U вытекает ещё одно условие – положительное значение второй вариации δ²U. Оно приводит к ряду термодинамических неравенств, которые являются условиями термодинамической устойчивости. Например, одно из них состоит в положительном значении теплоёмкости системы при постоянном объёме, а другое – в убывании давления с ростом объёма при постоянной температуре.

В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде следующего принципа: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. Ле Шателье – Брауна принцип (См. Ле Шателье - Брауна принцип)).Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в конце 19 в. Дж. У. Гиббсом.

Свойством У. т. может в определённой степени обладать и метастабильное равновесие, которому хотя и соответствует минимум внутренней энергии или др. термодинамического потенциала, но этот минимум лежит выше основного минимума, определяющего наиболее устойчивое состояние (см. Метастабильное состояние).

Д. Н. Зубарев.

УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ

устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров (объёма, давления, темп-ры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется макс. значением энтропии и минимумом потенциала термодинамического, соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Напр., при независимых переменных энтропии S, объёме V и числе молей N компонентов для термодинамич. равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её внутренняя энергия U. Отсюда dU=0 при малых вариациях переменных и постоянстве S, V, N и как условие равновесия — постоянство темп-ры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий не явл. достаточным для У. т. системы. Из требования минимума U вытекает ещё одно условие: <0 — положит. значение второй вариации U. Оно приводит к ряду термодинамич. неравенств, к-рые явл. условиями термодинамич. устойчивости. Напр., одно из них состоит в положит. значении теплоёмкости системы при пост. объёме, а другое — в убывании давления с ростом объёма при пост. темп-ре.

В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде след. принципа: внеш. воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — БРАУНА ПРИНЦИП). Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в кон. 19 в. амер. физиком Дж. У. Гиббсом.

Св-вом У. т. может в определённой степени обладать и метастабильное равновесие, к-рому хотя и соответствует минимум внутр. энергии или др. термодинамич. потенциала, но этот минимум лежит выше осн. минимума, определяющего наиб. устойчивое состояние (см. МЕТАСТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ).