«Плазмохимия»

область химии, в которой изучаются химические процессы в низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с температурой 10³—2 ․10⁴ К и при давлении 10^-6—10⁴ам, а также неравновесная плазма искусственно получается в устройствах, называется Плазматронами.Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых) продуктов, которые могут выводиться из состояния плазмы путём быстрого охлаждения (закалки). Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме образуются в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения химических реакций, многие реакционноспособные частицы — возбуждённые молекулы, электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование некоторых из таких частиц возможно только в плазме), которые обусловливают новые типы химических реакций.

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях, когда подсистемы единой реагирующей многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные температуры, значительно различаются вращательная, колебательная и электронная температуры, нарушается больцмановская заселённость энергетических уровней и т.п. (подробней см. в ст. Кинетическая теория газов). Неравновесность может быть обусловлена различными физическими воздействиями — электромагнитного поля, быстропеременного давления, сверхзвукового истечения,— а также самой химической реакцией, которая, будучи пороговым процессом, уменьшает количество молекул, обладающих энергией, превышающей пороговую (см. Уровни энергии), изменяя тем самым вид функции распределения молекул по энергиям. Так, например, в тлеющем разряде (См. Тлеющий разряд), ВЧ и СВЧ разрядах при низких давлениях средняя энергия электронов 3—10 эв (функция распределения их по энергиям существенно отличается от Максвелла распределения (См. Максвелла распределение)), средняя колебательная энергия молекул и радикалов ≤ 1 эв,в то время как средняя поступательная и вращательная энергия Плазмохимия 0,1 эв.

Механизмы плазмохимических реакций имеют ряд особенностей, обусловливаемых следующими факторами. 1) Реакции диссоциации, приводящие, в частности, к образованию радикалов свободных (См. Радикалы свободные), могут быть лимитирующими стадиями. Эти реакции инициируются присутствующими в низкотемпературной плазме возбуждёнными и заряженными частицами, например колебательно- и электронно-возбуждёнными молекулами и электронами. 2) За счёт электронного удара ускоряются процессы колебательной релаксации и диссоциации молекул не только через основное, но и через электронно-возбуждённые состояния. Влияние электронного удара становится определяющим в изотермической плазме при степенях ионизации свыше 10^-3 а для плазмы с резко различающимися температурами электронов и тяжёлых частиц — при любых степенях ионизации. При диссоциации и рекомбинации через электронно-возбуждённые состояния возрастает значение неадиабатических переходов. 3) Диссоциация через электронно-возбуждённые состояния является двухстадийным процессом: сначала происходит электронное возбуждение, а затем — диссоциация возбуждённых состояний (нестабильных и стабильных, в результате предиссоциации). 4) Существенную роль в диссоциации начинают играть ионно-молекулярные реакции с участием электронно-возбуждённых ионов.

Плазмохимические реакции, как правило, являются многоканальными процессами. Это и определяет всё многообразие экспериментально осуществляемых реакций в низкотемпературной плазме; путём изменения условий генерирования плазмы и регулирования ее состава можно направлять реакции по тому или иному каналу.

Кинетика химических процессов в неравновесной плазме отличается от обычной кинетики химической (См. Кинетика химическая). Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетическом состоянии, а также переходы между энергетическими состояниями и каналы химических реакций. Система уравнений обычной кинетики при этом заменяется на систему уравнений Паули, причём каждое отдельное уравнение этой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул (атомов, ионов, радикалов) данного вида в некотором i-том энергетическом состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетических состояниях, с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня («накачкой» уровня). В уравнение Паули входит, кроме того, не обычная константа скорости реакции, а коэффициент скорости, характерный для данного i-того уровня. Интегрирование на ЭВМ системы уравнений Паули позволяет в простейших случаях получить полное описание плазмохимической реакции в данной системе.

Плазмохимическая технология — новая область промышленной химической технологии. Её особенности определяются спецификой механизмов и кинетики плазмохимических реакций, а также спецификой химических процессов в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Высокие скорости плазмохимических процессов (продолжительность 10^-2—10^-5 сек) позволяют уменьшить размеры промышленной аппаратуры и оборудования. (Так, для процесса плазмохимического пиролиза метана Плазменный реакторпроизводительностью 25000 т в год имеет длину 65 см и диаметр 15 см.) Сближение времени перемешивания реагентов в плазменных струях и времени реакций приводит к тому, что значительная часть процессов лимитируется оптимальным турбулентным перемешиванием до молекулярного уровня. Закалка плазмохимических реакций осуществляется в области максимума образования нужных продуктов. Как правило, плазмохимические процессы легко управляемы; они хорошо моделируются и оптимизируются. Во многих случаях плазмохимическая технология позволяет получать материалы (например, высокодисперсные порошки, плёнки, покрытия) и вещества, обладающие весьма ценными свойствами (вольфрам, например, приобретает устойчивость к рекристаллизации и ползучести, анизотропию эмиссионных свойств). В промышленных и полупромышленных масштабах реализованы многие плазмохимические процессы: получение ацетилена и технического водорода из природного газа; получение ацетилена, этилена и водорода из углеводородов нефти (дистиллятов и сырой нефти); производство синтез-газа для получения винилхлорида; фиксация атмосферного азота (получение азотной кислоты); получение пигментной двуокиси титана и других важных промышленных продуктов.

Становление П. как отрасли науки относится к 60-м гг. 20 в., когда были выполнены основополагающие работы в СССР, США и ФРГ.

Лит.: Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме, под ред. Л. С. Полака, М., 1965; Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы, под ред. Л. С. Полака, М., 1971; Использование плазмы в химических процессах, пер. с англ., М., 1970.

Л. С. Полок.

ПЛАЗМОХИМИЯ - изучает химические процессы в низкотемпературной плазме и основы плазмохимической технологии. Типичные промышленные плазмохимические процессы - синтез ацетилена из природного газа, производство сверхчистых материалов, напр. пленок кремния, используемых в полупроводниковой электронике.

спец. plasmochemistry

ПЛАЗМОХИМИЯ

- наука, изучающая закономерностифиз.-хим. процессов и реакций в низкотемпературной плазме. Низкотемпературнаяплазма представляет собой совокупность заряж. частиц (электронов, ионов),возбуждённых по внутр. степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным),тяжёлых частиц, свободных радикалов; обычно она также содержит высокотемпературныеи высокоэнтальпийные газовые потоки (струи) большого динамич. напора иявляется источником мощного эл.-магн. излучения. В такой плазме распределениереагирующих частиц по скоростям и внутр. степеням свободы отличается отраспределения Максвелла - Больцмана, т. е. система является неравновеснойи плазмохим. процессы и реакции существенно отличаются от реакций традиц. <химии. В реагирующей плазмохим. системе ср. энергия молекул реагентов иих продуктов составляет от 0,1 до 50 эВ; при этом роль неупругих соударений(и в частности, реактивных) резко возрастает. Характерные времена физ.,хим. и физ.-хим. процессов сближаются, так что эти процессы уже нельзясчитать независимыми; поэтому необходимо рассматривать многоканальные процессы, <учитывая взаимодействие каналов между собой и влияние внеш. среды на реагирующуюподсистему. Кроме обычных для газов столкновений молекул (атомов и т. п.),в плазме имеют место взаимодействия на больших расстояниях, вызванные эл.-магн. <полями и взаимодействием заряж. частиц между собой и с нейтральными частицами. <Энергия внутр. степеней свободы частиц плазмы и поступат. энергия, какправило, сильно отличаются друг от друга по величине: разл. компонентыплазмохпм. системы могут иметь разл. энергию (или темп-ру при наличии почтимаксвелловского распределения). Так, в тлеющем разряде, ВЧ- и СВЧ-разрядахпри низких давлениях ср. энергия электронов ~310эВ, ср. колебат. энергия молекул и радикалов 1 эВ, а ср. энергия поступат. и вращат. степеней свободы молекул ~0,1 эВ.

Неравновесность плазмохим. процессов можетбыть обусловлена не только разл. физ. воздействиями (потоками частиц илиизлучений), но и самой хим. реакцией (особенно быстрой), к-рая, будучипороговым процессом, уменьшает кол-во молекул, обладающих энергией, превышающейпороговую, изменяя тем самым вид ф-ции распределения молекул по энергиям.

Кинетика плазмохимических реакций. Для её описания применяется неравновесная хим. кинетика, к-рая учитываетквантовую энергетич. структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждогокомпонента в каждом энергетич. состоянии и их ф-ции распределения, а такжепереходы между энергетич. состояниями и каналы хим. реакций. Система ур-нийтрадиционной хим. кинетики при этом заменяется на систему Паули уравнений, описывающих многоканальные процессы, причём каждое отдельное ур-ниеэтой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул(атомов, ионов, радикалов) данного вида в нек-ром i -м энергетич. <состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетич. состояниях, <с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частици со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня).

Ур-ние Паули может быть получено или наоснове общих положений теории вероятности и теории случайных процессов, <или на основе Лиувилля уравнения. В простейшем случае для мономолекулярнойреакции в термостате инертного газа он имеет вид

где N_i - концентрацияреагирующих молекул в i -м энергетич. состоянии в момент времени t;p_ij - вероятность (на одно столкновение) перехода при столкновенииреагирующей частицы с молекулой термостата из состояния j в состояние i; р _ji- то же для перехода из состояния i в состояние j; k_i - коэф. скорости хим. реакциидля молекул, находящихся в i -м состоянии;R_i - скоростьвозбуждения i-ro уровня ("накачка");v - частота столкновений. <Интегрирование на ЭВМ системы ур-ний Паули позволяет в ряде случаев получитьполное описание плазмохим. реакций в конкретной реагирующей системе. Вобщем случае надо решать сложную систему, состоящую из Навъе - Стоксауравнений (или их аналогов), ур-ний Паули и ур-ний электродинамики. <Кроме ур-ний Паули для концентраций отд. типов частиц в неравновесной кинетикеиспользуются также ур-ния Больцмана для ф-ций распределения и ур-ние Ланжевена, <включающее стохастич. силу. Коэф. скорости плазмохим. реакции k_i является ср. скоростью (на единицу концентрации реагирующих компонент)по всем динамически и энергетически доступным каналам столкновений. Усреднениепроизводится по скоростям и квантовым состояниям реагирующих молекул, т. <е. в выражение k_i должны входить в явном виде ф-ции распределения f_i (r, r, t )реагентов и продуктов реакций. <В простейшем случае диссоциации двухатомной молекулы, являющейся малойдобавкой в инертном газовом термостате, при учёте только колебат. степенейсвободы имеем для i -гo колебат. уровня:

где - сечение реакции,- энергия,- ф-ция распределения. Это выражение для k_i наз. уровневымкоэф. скорости хим. реакции. Существ. роль в плазмохим. реакциях играетпроцесс смешения реагентов разл. энергий и реакций в турбулентных потоках. <Скорости плазмохим. реакций очень велики (длительность контакта реагентовпорядка 10^-3 - 10^-5 с).

Механизмы плазмохимических реакций зависятот состава плазмы, длины свободного пробега реагирующих частиц, давленияплазмы, распределения молекул по электронным, колебат. и вращат. уровнямэнергии. Наиб. важные и часто встречающиеся плазмохим. процессы, при к-рыхидёт хим. реакция, следующие: ионизация, возбуждение электронных, колебат. <и вращат. уровней, диссоциация, рекомбинация. В плазме атомарных газовчасто образуются кластеры и кластерные ионы, напр. в плазме Аr происходятреакции:

где Аr* - возбуждённый атом. В плазме молекулярныхгазов происходит диссоциация молекул при электронном ударе, при столкновенияхс более тяжёлыми частицами, в т. ч. находящимися в метастабильном состоянии;при этом могут диссоциировать молекулы, находящиеся не только в основном, <но и в возбуждённом состоянии. В плазме молекул с большим сродствомк электрону может происходить диссоциативное прилипание электрона собразованием отрицат. иона, напр. НС1 + eCl^-+H. Возможны также рекомбинация тяжёлых частиц в молекулы, диссоциативнаярекомбинация молекулярных ионов с электронами и т. д. В плазме смеси газовосн. вклад в диссоциацию вносят передача энергии электронного возбужденияи перезарядка. Так, в плазме тлеющего разряда в смеси О ₂ и СОпроисходит реакция: О ₂ + СО*СО + 2О. В существенно неравновесной плазме (напр., при пониженном давлении)осн. роль играют реакции однократного электронного удара и реакции возбуждённыхмолекул и атомов, находящихся в метастабильных состояниях. В плазмохим. <процессах, происходящих в ограниченном пространстве (реакторах), существеннуюроль играют процессы взаимодействия частиц плазмы с частицами поверхностистенок (гетерофазные реакции, адсорбция, диффузия, тепло- и массоперенос).Осуществлены реакции соединения в плазме Н ₂, О ₂,N₂, C1₂, F₂, CH₄, CF₄ и т. д. с углеводородами, полупроводниками, диэлектриками с образованиемоксидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д.

Плазмохимическая технология. В промышленныхмасштабах квазиравновесные и неравновесные плазмохим. процессы реализуютв тех случаях, когда в результате получаются чистые и высокочистые материалы, <когда соединения обладают необычной структурой или уникальными свойствами, <когда достигается высокий выход продуктов реакции. В плазмохим. процессахможно использовать широкодоступное и малоценное сырьё (напр., воздух),а также трудно перерабатываемое обычным способом сырьё или отходы разл. <производств.

Технол. схема плазмохим. процесса кромеопераций, присущих любому хим. процессу (подготовки сырья, сохранения, <выделения и очистки целевого продукта), содержит стадии генерации плазмы, <плазмохим. превращений и закалки. В генераторе плазмы происходит преобразованиетеплоносителя или реагента в плазменное состояние. Обычно в качестве генератораплазмы используется плазмотрон, применяются также ударные трубыи мощные лазеры. В смесителе плазмохим. реактора образуется смесь плазмообразующегогаза с остальными реагентами, обладающими задаваемыми параметрами, определяемымитермодинамикой и кинетикой процесса. При этом начинается хим. реакция, <зависящая от организации смешения компонентов и продолжающаяся непосредственнов реакторе. Если необходимо, реакцию прекращают не непосредственно в реакторе. <Прекращают реакцию на требуемой стадии резким снижением темп-ры в закалочномустройстве. Плазмохим. технологию применяют для органич. и неорганич. синтеза, <для получения ультрадисперсных порошков, плёнок органич. и неорганич. материалов, <для получения мембран разл. типов, травления, модификации поверхности разныхматериалов и изделий, обработки полимеров, получения световодов и т. д. <П. используется в физ. и хим. анализе.

Лит.: Теоретическая и прикладнаяплазмохимия, М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, под ред. Л. <С. Полака, М., 1977; Цветков Ю. В., Панфилов С. А., Низкотемпературнаяплазма в процессе восстановления, М., 1980; Словецкий Д. И., Механизм химическихреакций в неравновесной плазме, М., 1980; Полак Л. С., Михайлов А. С.,Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; РусановВ. Д., Фридман А. А., Физика химически активной плазмы, М., 1984; ПолакЛ. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А., Вычислительные методы в химическойкинетике, М., 1984; Бугаенко Л. Т., Кульмин М. Г., Полак Л. С., Химия высокихэнергий, М., 1988.

Л. С. Полак.