«Несмеянова реакция»

синтез металлоорганических соединений ароматического ряда разложением металлическими порошками двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами тяжёлых металлов, например:

[ArN₂] + HgX₃- + Cu → ArHgX + N₂ + CuX₂,

где Ar — ароматический радикал, Х — атом галогена. Реакция использована для синтеза металлоорганических соединений Hg, Sb, As, Bi, Sn и др. Вместо солей диазония могут быть использованы соли галогенониев [Аr₂Наl]⁺X^- (Hal = хлор, бром, йод) и сульфония [Ar₃S]⁺X^-. На их основе получены арильные производные не только непереходных, но и переходных металлов (Fe, Mo, W). Метод имеет важное препаративное значение: открыт Ал. Н. Несмеяновым в 1929.

Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 1—2, М., 1959; его же, Элементо-органическая химия, М., 1970.

М. И. Рыбинская.

(Несмеянова диазометод), получение ароматич. металлоорг. соед. восстановлением ме-таллич. порошком двойных солей арилдиазонийгалогенидов и галогенидов металлов:

М-n-валентный арилируемый металл, М'-р-валентный металл-восстановитель, Наl-Сl (реже Вr), т-обычно 1 или 2.

Как правило, используют ртутьсодержащие соли диазо-ния, реже-производные Sb, Bi, Sn, Pb, Tl, As. В качестве восстановителя применяют Сu, Zn, Bi или Fe. Скорость р-ции возрастает с увеличением электронодонорных св-в заместителя в ароматич. ядре. Р-цию проводят при охлаждении в орг. р-рителе или воде.

Осн. побочная р-ция-разложение арилдиазониевых солей с образованием АrН и продуктов галогенирования р-рителя.

Механизм Н. р. включает дегалогенирование аниона двойной соли металлом-восстановителем с послед. элиминированием N₂ и образованием связи МЧС, напр.:

Модификации метода: 1) получение арилированных производных Sn, Pb или Tl разложением борофторидов диазо-ния металлами-восстановителями; 2) разложение арилазо-карбоновых к-т в присут. галогенидов Hg, Sb или As пo схеме

Н. р. применяют в лаб. практике. Р-ция открыта А. Н. Несмеяновым в 1929.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Ртуть, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1965; Larock R., в кн.: New applications of organometallic reagents in organic synthesis, ed. by D. Seyferth, Amst, 1976, p. 257.

Г. И. Дрозд.