«Редкоземельные элементы»

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, см.ЛАНТАНОИДЫ.

ПОДГРУППА IIIB. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (РЗЭ)

СКАНДИЙ, ИТТРИЙ И ЛАНТАНОИДЫ

Скандий Sc обычно химически объединяется в одной подгруппе с серией лантаноидов (атомные номера 5771), хотя по электронной конфигурации отличается от них: его дополнительный (в сравнении с предшественником кальцием) электрон находится на уровне (n 1), а не на (n 2). (По этой причине скандий, а иногда и иттрий обычно рассматривают отдельно, а остальные члены этой подгруппы относят к редкоземельным элементам.) Скандий встречается в незначительном количестве в минералах, содержащих редкоземельные элементы (например, монацит, гадолинит и др.). Наиболее распространенным источником скандия является минерал тортвейтит ScSi2O7. Для отделения элемента руду сначала смешивают с концентрированной серной кислотой или сплавляют с гидросульфатом калия. После обработки водой удаляются растворимые сульфаты. Нежелательные тяжелые металлы удаляют осаждением в виде сульфидов или тщательной обработкой щелочным раствором. Все РЗЭ, включая скандий, осаждают щавелевой кислотой. Затем скандий отделяют от других металлов в виде сульфата Sc2(SO4)3*5H2O, который более растворим, чем сульфаты других редкоземельных элементов. Металлический скандий получают электролизом из расплава его хлорида на цинковом катоде. Металлический цинк отделяют от отложившегося на нем скандия отгонкой. Скандий отличается от других элементов семейства IIIB образованием менее основного оксида, хотя еще и не амфотерного. В ряду РЗЭ хлорид скандия более летуч, а нитрат менее термически устойчив. Комплексные соединения скандия несколько более устойчивы, и удивительно, что скандий образует нормальный карбонат несмотря на маленький радиус и высокую зарядовую плотность иона Sc3+.

Иттрий Y более сходен с лантаноидами, чем скандий, несмотря на то, что не имеет 4f-электронов, как лантаноиды. Когда руду, содержащую РЗЭ, обрабатывают серной кислотой или сплавляют с KHSO4 и сульфаты подвергают фракционной кристаллизации, иттрий оказывается в группе более растворимых сульфатов Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu (тяжелые лантаноиды). Отделение иона Y3+ с высокой чистотой от других "редких земель" достигается экономически эффективными методами ионного обмена или жидкостной экстракции. Гидроксиды и оксиды иттрия несколько сильнее и лучше растворимы, чем аналогичные соединения тербия, но слабее соответствующих гидроксидов лантана. Соединения иттрия по свойствам ближе к соединениям конца ряда лантаноидов (Gd Lu).

Лантаноиды. Элементы с атомными номерами 5771 составляют серию лантаноидов (Ln) и занимают одну клетку в периодической таблице, что подчеркивает их химическое сходство. (В тех случаях, когда скандий и иттрий не рассматривают как РЗЭ, понятие редкоземельных элементов распространяется только на лантаноиды с атомными номерами 5771.) Но часто лантан (элемент-57) рассматривают отдельно от лантаноидов, относя к последним только элементы с атомными номерами 5871, так как по электронному строению лантан отличается от лантаноидов (внутренняя серия 3-го, длинного ряда переходных металлов), поскольку не имеет f-электронов. Электрон, отличающий его от предшествующего элемента бария, находится на 5d-орбитали. В то же время по свойствам он очень близок к лантаноидам 5871. Эти элементы, хотя и не отличаются крупными месторождениями, не являются редкими и достаточно широко рассеяны в природе. Термин "редкие" более относится к их необычным свойствам, чем к распространению. Их содержание в земной коре колеблется от 0,7 млн.1 для лютеция Lu до 44 млн.1 для церия Ce.

Лантаноиды группируют по растворимости их сульфатов или по небольшому различию их основных свойств. В результате лантаноидного сжатия по ряду элементов сходство в электронном строении определяет и сходство в химических свойствах. Ионы Ln3+ образуют особенно близкие по растворимости соли и сходные по основности и комплексообразованию соединения. Последнее свойство и некоторое различие внутри семейства определяют метод разделения. До середины 1940-х годов разделение лантаноидов достигалось в основном многостадийной процедурой фракционной перегонки двойных сульфатов, оксалатов и нитратов. Так как ионы лантаноидов очень мало различаются в размерах (радиусах), то и различие в растворимости таких соединений очень мало. Необходимы тысячи процедур даже для грубого разделения. Научный и практический интерес к отдельным членам семейства привел к созданию для них более эффективных методов разделения.

Химические свойства. Все лантаноиды (Ln) образуют общие типы соединений, поэтому необязательно рассматривать каждый элемент в отдельности. Все они достаточно химически активны, в чем близки к щелочноземельным и даже к легким щелочным металлам (см. табл. 10, электродные потенциалы). Металлы активно реагируют с кислотами и даже из воды выделяют водород и образуют в воде растворы основного характера. При горении в кислороде они образуют оксиды состава Ln2O3. С галогенами образуют тригалогениды, с серой сульфиды типа Ln2S3, с водородом гидриды (в основном металлической природы). Ионы Ln3+ при реакции со слабыми и сильными основаниями образуют, подобно алюминию, гелеобразные гидроксиды Ln(OH)3, но, в отличие от гидроксида алюминия, нерастворимые в избытке щелочи. Лантаноиды образуют много двойных солей, например, 2LnIII(NO3)3*3Mg(NO3)2*2H2O и Ln2III(SO4)3*3Na2SO4*xH2O.

Способность ионов лантаноидов к комплексообразованию проявляется при наличии у лигандов электронных пар. Азот- и кислородсодержащие молекулы типа аминов и органических кислот образуют комплексы с лантаноидами. Устойчивость этих комплексных соединений лантаноидов в сравнении с их аналогами для металлов из коротких рядов переходных несколько ниже. Лантаноиды входят в состав сплавов с высокой искрящей способностью, используемых в производстве кремней для зажигалок. Смешанные оксиды лантаноидов, например с ThO2, применяют в производстве сеток накаливания для газоразрядных осветительных устройств. Соли лантаноидов используют для окрашивания или обесцвечивания стеклоизделий. Оксиды лантаноидов применяют также для полирования линз, зеркал и изготовления искусственных драгоценных камней.

семейство из 17 хим. элементов III гр. периодич. системы, включающее скандий, иттрий, лантан и лантаноиды: церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Подразделяются на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) и цериевую (Се-Eu) подгруппы. Элементы Се-Eu наз. легкими, a Cd-Lu-тяжелыми лантаноидами. Сам La иногда рассматривают отдельно от лантаноидов, а скандий-от РЗЭ. Устаревшее назв. лантаноидов Ln-лантаниды.

Электронная структура. Лантаноидное сжатие. Электронная конфигурация РЗЭ дана в табл. 1, у ионов М ³⁺ (М = Sc, Y, La) устойчивая конфигурация инертных газов. У Sc, Y и La в образовании хим. связи участвуют d- и s-электроны, у др. РЗЭ могут участвовать также f-электроны, однако близкие хим. св-ва РЗЭ определяются гл. обр. внешними d- и s-электронами. Поэтому эти элементы объединены в одну группу.

В состоянии М ³⁺ РЗЭ имеют оболочку с 4n -электронами (кроме Sc), в газовом состоянии-4n+¹6s² (кроме La, Ce, Gd и Lu, имеющих оболочку 4n), в металлическом М°-4n (для Еu и Yb-4n ^{+ 1}). Предполагается, что вакантная, заполненная наполовину и заполненная полностью f-оболочки обладают повыш. устойчивостью. Поэтому Sc, Y, La, Gd и Lu образуют только ионы М ³⁺, для Се и Тb устойчиво также состояние М ⁴⁺, а для Еu и Yb-также М ²⁺. Помимо электронной структуры на устойчивость валентных состояний РЗЭ влияют и др. факторы; напр., ионы Sm⁺, Tm⁺ (конфигурации f⁷ и f¹⁴),Рr⁵⁺ (f⁰),Dy⁵⁺(f⁷) крайне неустойчивы.

У лантаноидов (как и у актиноидов) увеличение ат. н. приводит не к повышению, а к понижению размеров атомов и ионов. Причина этого явления, называемого лантаноидным сжатием,-неполное экранирование добавочными 4f-электронами уже имеющихся 4f-электронов. С ростом ат. н. РЗЭ увеличивается эффективный заряд ядра, воздействующий на каждый из f-электронов, а неполное экранирование последних вызывает смещение электронных оболочек атомов ближе к ядру. Это смещение не совсем регулярно, и наиб. выражено при добавлении электронов к f⁰ - и f⁷ -оболочкам.

Свойства. РЗЭ-металлы серебристо-белого цвета, нек-рые-с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и электропроводны, легко поддаются мех. обработке. Мн. св-ва простых в-в и соед. изменяются симбатно в рядах La-Eu и Gd-Yb. Относит, изменения св-в м. б. совсем небольшими или, наоборот, значительными. Особенно резко отличаются св-ва, отражающие переход из связанного состояния в свободное и обратно. Напр., при переходе из металлич. состояния в парообразное мерой является давление пара металлов. При 25 °С давления паров РЗЭ различаются более чем на 40 порядков, а при 1000 °С-примерно на 10 порядков (миним. давление характерно для La, Gd и Lu, макс.-для Еu и Yb). Это связано с большой разницей в энергии, необходимой для перехода 4/-электрона на 5d-уровень у М °. Об изменении др. св-в см. табл. 2. С др. стороны, есть св-ва, остающиеся примерно постоянными для всех РЗЭ, напр. молярная . Вследствие лантаноидного сжатия при переходе от La к Lu ионные радиусы РЗЭ и их атомные радиусы (кроме Еu и Yb) плавно уменьшаются (рис. 1, 2), плотность простых в-в увеличивается.

В хим. соед. РЗЭ проявляют степени окисления 3₊ (все РЗЭ), 4₊ (Се, Рг, Nd, Tb, Dy) и 2₊ (Sm, Eu, Tm и Yb). Се-аналог Zr, Th и U(IV), Eu и Yb-аналоги щел.-зем. металлов. Со мн. электроотрицат. элементами (В, С, N, О, халькогены, галогены) РЗЭ образуют довольно стабильные соед.; высоко стабильны также гидриды РЗЭ. Поэтому РЗЭ-хорошие восстановители оксидов, сульфидов, галоге-нидов др. металлов.

На воздухе легкие лантаноиды окисляются при комнатной т-ре, остальные-при нагр. до 180-200 °С; Се и богатые Се сплавы пирофорны. РЗЭ реагируют с водой (при нагр.-быстро), соляной, серной и азотной к-тами. РЗЭ образуют многочисл. интерметаллич. и комплексные соединения. См. также Редкоземельных элементов галогениды, Редкоземельных элементов оксиды.

Распространенность в природе и природные источники. РЗЭ

с четными ат. н. распространены заметно больше, чем РЗЭ с нечетными номерами (рис. 3). Иттрий и легкие лантаноиды (кроме Pm) содержатся в земной коре в больших кол-вах, чем тяжелые. Наиб. распространены Се (4,61