«Фазовое равновесие»

одновременное существование термодинамически равновесных фаз (См. Фаза) в многофазной системе. Простейшие примеры – равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д.

При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы (См. Химический потенциал)каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует Фаз правилоГиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка).Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Ф. р., равно k + 2 – φ, где φ – число фаз, находящихся в равновесии. Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой.

Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением (См. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Ф. р., называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния (См. Диаграмма состояния). Линия Ф. р. может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой (См. Критическая точка).

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии (См. Диффузия), приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга (см. Фазовые переходы (См. Фазовый переход)).

В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (Домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии (См. Поверхностная энергия). Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов (См. Кристаллы) определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

Лит.: Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики. Механика и молекулярная физика, 2 изд., М., 1969; Френкель Я. И., Статистическая физика, М. – Л., 1948.

В. Л. Покровский.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние термодинамического равновесия многофазной системы. Условие фазового равновесия (помимо равенства давлений и температур всех фаз) - равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах (см. Гиббса правило фаз).

phase equilibrium

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе: жидкости со своим насыщенным паром, воды и льда при темп-ре плавления, двух несмешивающихся жидкостей (смесь воды с триэтиламином), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствие внеш. магн. поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но разл. направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внеш. магн. поле и т. д.

При переходе в условиях равновесия ч-цы из одной фазы в другую энергия системы не меняется (т. е. химические потенциалы каждого компонента в разл. фазах одинаковы). Отсюда следует Гиббса правило фаз: в в-ве, состоящем из k компонентов, одновременно может существовать не более чем k+2 равновесных фаз. Число термодинамич, степеней свободы, т. е. физ. параметров системы, к-рые можно изменять, не нарушая условий Ф. р., равно k+2-j, где j — число фаз, находящихся в равновесии. Напр., три фазы двухкомпонентной системы могут находиться в равновесии при разных темп-рах, но давление и концентрации компонентов полностью определяются заданной темп-рой.

Изменение темп-ры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона — Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамич. переменных от других в условиях Ф. р. наз. линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность — диаграммами состояния. Линия Ф. р. может либо пересечься с др. линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В тв. телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамич. равновесию, возникают неравновесные фазы, к-рые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется и в критич. точке, где фазы не отличаются друг от друга.

В массивных образцах в отсутствие дальнодействующих сил между ч-цами число границ между равновесными фазами минимально. Напр., в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если же в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрич. или магнитное), выходящее из в-ва, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферич. форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия к-рых минимальна.

, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом nнезависимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n= 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 -f (см. Фаз правило).

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема Vи числа молей каждого компонента i-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф. р. могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные Ф. р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения Ф. р. Наиб. общий критерий достижения Ф. р.- сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф. р. сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение Ф. р. или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения Ф. р. применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре - от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы Ф. р. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти Ф. р. делятся на два типа: эвтектич. Ф. р., при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пеrитектич. Ф. р., когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b, звтектич. и перитектич. Ф. р. можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. Ф. р.:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз 1 и L₂ и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных Ф. р. возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при Ф. р. описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при Ф. р. является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для в-ва, находящегося в избытке, вторым - для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само Ф. р. в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием Ф. р. (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

фа́зовое равнове́сие

одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. При переходе частицы в условиях равновесия из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Число одновременно существующих в системе равновесных фаз определяется Гиббса правилом фаз.

* * *

ФА́ЗОВОЕ РАВНОВЕ́СИЕ, состояние термодинамического равновесия многофазной системы. Условие фазового равновесия (помимо равенства давлений и температур всех фаз) — равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах (см. Гиббса правило фаз(см. ГИББСА ПРАВИЛО ФАЗ)).

равновесие термодинамическое системы, состоящей из двух или большего числа фаз. Условия Ф. р. в замкнутой системе: во всех сосуществующих фазах системы должны быть одинаковыми значения давления, темп-ры и химического потенциала каждого из компонентов. Число фаз, к-рые могут одновременно находиться в Ф. р., определяется фаз правилом.

phase equilibrium

equilibrio di fase

фа́зова рівнова́га

фа́зова рівнова́га

одноврем. существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. При переходе частицы в условиях равновесия из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Число одновременно существующих в системе равновесных фаз определяется Гиббса правилом фаз.