«Центры свечения»

центры люминесценции, дефекты кристаллической решётки, обусловливающие свечение люминофора (См. Люминофоры) (см. Люминесценция).В кристаллофосфорах Ц. с. могут быть обусловлены структурными дефектами кристаллической решётки (катионные и анионные вакансии, междуузельные атомы и ионы) — собственные Ц. с., и активаторами (специально вводимыми атомами и ионами) — примесные Ц. с. Простой Ц. с. представляет собой точечный структурный дефект или одиночный атом (ион) активатора, сложный — пары дефектов или атомов активатора (часто разнородных), а также их агрегаты. В люминесцентных стеклах Ц. с. примесные, они создаются при изготовлении стекол добавлением активатора в шихту.

Основные характеристики Ц. с. — спектры поглощения и испускания. Спектр поглощения, как правило, находится в области прозрачности кристалла и поэтому Ц. с. часто являются и центрами окраски (См. Центры окраски). Однако не все центры окраски люминесцируют; с другой стороны, если поглощение Ц. с. находится в области собственного поглощения кристалла, то он будет люминесцировать, не являясь центром окраски. Спектры поглощения и испускания простых примесных Ц. с. генетически связаны с атомами активатора. Так, при активации люминофора нонами редкоземельных элементов спектры Ц. с. оказываются линейчатыми, обусловленными квантовыми переходами (См. Квантовые переходы) во внутренних электронных оболочках иона. Воздействие решётки проявляется в смещении и расщеплении линий кристаллическим полем (См. Кристаллическое поле)(Штарка эффект)и в наложении добавочных частот, соответствующих колебаниям решётки (см. Спектры кристаллов). При активации люминофора атомами элементов, спектры которых обусловлены переходами во внешней электронной оболочке, воздействие решётки приводит к уширению спектральных линий и превращению их в широкие полосы. Обычно ионы активатора замещают в регулярной решётке катион, однако при некоторых условиях синтеза люминофора они могут локализоваться также и на внутренних дефектных плоскостях кристалла или по соседству с каким-либо структурным дефектом, тоже образуя Ц. с. Часто в одном люминофоре существуют два и более типов Ц. с., которые могут взаимодействовать друг с другом, обмениваясь электронами и дырками (рекомбинационное взаимодействие) или непосредственно энергией возбуждения (резонансное взаимодействие).

Лит.: Левшин В. Л., фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ, М. — Л., 1951; Феофилов П. П., Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов, М., 1959; Антонов-Романовский В. В., Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966.

З. Л. Моргенштерн.

ЦЕНТРЫ СВЕЧЕНИЯ

(центры люминесценции) - элементарные или составные образования в веществе, к-рые испускают кванты люминесцентного излучения (см. Люминесценция). Ц. с. могут служить отд. атомы, ионы, молекулы, их агрегаты - ассоциаты и кластеры, а также собств. дефекты кристаллич. структуры (напр., вакансии регулярных узлов). Понятие о Ц. с. как об элементарном излучателе, возникшее ещё до формирования квантовомеханич. представлений, претерпело значит. эволюцию, и в настоящее время очевидна его нек-рая условность, тем не менее его широко используют в научной литературе. Микроструктура Ц. с. во многом определяет спектральные, энергетич., инерц., поляризац. и др. свойства люминесцентного излучения.

В зависимости от области локализации волновых функций оптически активных электронов (т. е. электронов, ответственных за излучат. переходы) различают Ц. с. малого и большого радиуса. В первом случае наличие соседних атомов или молекул слабо сказывается на структуре уровней энергии Ц. с. и соответственно спектрах и вероятностях излучат. переходов. В кристаллофосфорах такими центрами могут служить трёхвалентные ионы редкоземельных элементов, к-рые используются в качестве активаторов в люминофорах разл. назначения (фото-, като-до- и электролюминофорах, в лазерных кристаллах и стёклах и т. д.). Положение максимумов полос испускания этих ионов испытывает лишь слабый сдвиг (~100- 300 см ^-1) в разл. кристаллич. решётках, стёклах и растворах. Одни и те же ионы в кристаллич. матрицах могут создавать неск. сортов Ц. с. разл. симметрии с заметно различающейся штарковской структурой уровней энергии, а также поляризацией излучения. Для внедрения в кристалл активатора иной валентности (гетеровалентное замещение) часто вводят дополнит. примесь - соактиватор, с помощью к-рого компенсируется заряд (напр., щелочные металлы Na и К при замещении редкоземельными ионами двухвалентных катионов кристалла Са, Mg, Ba и т. д.). Оптимальная концентрация таких центров составляет от 10^-2 до 1 %, в нек-рых случаях она может доходить до 10 и более процентов и даже до полного замещения катионов решётки. Однако для люминофоров с высокой концентрацией активатора требуется особая чистота исходного сырья по отношению к др. примесям, создающим центры тушения (см. Тушение люминесценции )с высокой вероятностью безызлучательных переходов. В нек-рых люминофорах и лазерных кристаллах для получения необходимых спектральных и иных характеристик люминесцентного излучения специально вводят Ц. с. неск. сортов, в т. ч. эффективно взаимодействующих друг с другом (за счёт переноса заряда или резонансной миграции энергии).

В формировании Ц. с. большого радиуса активно участвуют мн. соседние атомы, ионы или молекулы осн. вещества и даже весь кристалл в целом. Типичными примерами таких центров служат изовалентные примеси Р, As, Sb в элементарных полупроводниках Ge, Si или полупроводниковых соединениях группы AIII BV. Для описания свойств их излучения применяют водородоподобную (или гелиеподобную) модель Ц. с. с учётом эфф. массы локализованного носителя заряда и диэлектрич. проницаемости среды.

Во мн. случаях реализуется промежуточный случай Ц. с. ср. радиуса, представляющий наиб. трудности для идентификации их строения и теоретич. расчётов энергетич. структуры. Такого типа центры образуются, напр., в типичных кристаллофосфорах на основе широкозонных полупроводниковых соединений группы АII BV (напр., ZnS), легированных ионами тяжёлых металлов (Ag, Сu, Аu). В состав этих центров могут входить собств. дефекты кристаллич. структуры и соактивирующие примеси, образующие в нек-рых случаях донорно-акцепторные пары. Для формирования определ. Ц. с. требуется строго выдерживать заданные условия синтеза (темп-ру и длительность прокалки, скорость охлаждения, вакуумирование или давление активирующих паров и т. д.).

Особую группу Ц. с. образуют сложные многоатомные молекулы, напр. молекулы красителей в разл. растворах или молекулы живых организмов. В бесструктурных и относительно широких полосах испускания и поглощения этих центров проявляются общие статистич. закономерности, в нек-ром отношении аналогичные законам теплового излучения (в частности, Степанова универсальное соотношение). Для описания их спектров используют т. н. конфигурац. модель возбуждённых и основных уровней энергии Ц. с. Аналогичную модель с той или иной степенью обоснованности и точности используют для описания и нек-рых др. Ц. с., напр. образованных ионами Т1 в КС1 и др. щёлочно-галоидных кристаллах.

Лит.: Гурвич А. М., Введение в физическую химию кристал-лофосфоров, 2 изд., М., 1982. Ю. П. Тимофеев.