«Замещения реакции»

химические превращения, характеризующиеся тем, что «атакующая», частица вытесняет какой-либо атом или группу атомов из др. реагента:

Х + Y - S → X - S + Y.

В зависимости от характера Х З. р. подразделяют на нуклеофильные (s_n реакции; Х — анион или молекула, несущая неподелённую электронную пару), электрофильные (s_e реакции; Х — катион или иная частица, обладающая сродством к электронной паре) и радикальные (s_rреакции; Х — частица с неспаренным электроном). Различают мономолекулярные и бимолекулярные З. р. По механизму нуклеофильного мономолекулярного замещения (S_N1) протекает, например, гидролиз трет-бутилхлорида, при этом на первой стадии происходит медленная диссоциация на ион карбония и хлорид-ион, на второй — быстрая реакция карбониевого иона с водой с образованием трет-бутилового спирта:

(CH₃)₃C—Cl → (CH₃)₃C⁺ + Cl^-,

(CH₃)₃C⁺ + H₂O → (CH₃)₃C—OH + H⁺.

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов более характерен одностадийный гидролиз, при котором разрыв связи С — галоген и образование связи С—ОН происходит синхронно (нуклеофильное бимолекулярное замещение, S_N2):

Кинетика процесса в первом случае отвечает первому, во втором — второму порядку (см. Кинетика химическая). Электрофильное замещение наиболее характерно для ароматических соединений, например:

Пример радикального замещения — металепсия (радикально-цепное хлорирование парафинов):

Cl₂ → Cl^∙ + Cl^∙; Cl^∙ + CH₄ → CH₃^∙ + HCl;

CH₃^∙ + Cl₂ → CH₃Cl и т.д.

Частным видом З. р. являются реакции двойного обмена:

X—Y + Z—W → X—W + Y—Z

и вытеснения:

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu.

Б. Л. Дяткин.

происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (R) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (N) или электроф. ( Е) замещения, напр.:

В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму RN1):

Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца RЧHal + R'M: RЧR' + MHal - S_N -р-ция по отношению к RNal и S_E - пo отношению к R'ЧМ. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (N2 и E2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм N1), карбаниона (механизм Е1) или соответствующих им ионных пар

Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции N2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции S _Е 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:

В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (E Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо -замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм RN1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:

В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:

В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.:

Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции. Лит.: Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму RH, пер. с англ., М., 1986. Д. В. Давыдов.

ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ

ЗАМЕЩЕ́НИЯ РЕА́КЦИИ, химические реакции, в результате которых атомы(см. АТОМ) или группы атомов простого вещества(см. ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО) замещают атомы или группы атомов в молекуле сложного вещества(см. СЛОЖНОЕ ВЕЩЕСТВО): 2Na + 2H₂O ® 2NaOH + H₂. В зависимости от способа расщепления связи различают гомолитическое(см. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ) и гетеролитическое(см. ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ) замещение. Последнее подразделяется на реакции нуклеофильного(см. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ) замещения, при котором реагент вытесняет анион(см. АНИОН) Х^-из соединения R–Х, и электрофильного(см. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ) замещения: нитрование(см. НИТРОВАНИЕ), сульфирование(см. СУЛЬФИРОВАНИЕ), галогенирование(см. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ), алкилирование(см. АЛКИЛИРОВАНИЕ) и азосочетание(см. АЗОСОЧЕТАНИЕ) в ароматическом ряду: С₆H₆ + HNO₃ ® C₆H₅NO₂ + H₂O.