«Критическое состояние»

см. Критическая температура.

1) предельное состояние равновесия двухфазных систем, в котором обе сосуществующие фазы (См. Фаза) становятся тождественными по своим свойствам;

2) состояние вещества в точках фазовых переходов (См. Фазовый переход) II рода. К. с., являющееся предельным случаем равновесия двухфазных систем, наблюдается в чистых веществах при равновесии жидкость — газ, а в растворах — при фазовых равновесиях (См. Фазовое равновесие) газ — газ, жидкость — жидкость, жидкость — газ, твёрдое тело — твёрдое тело. На диаграммах состояния (См. Диаграмма состояния) К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз (рис. 1, а и б) — т. н. критические точки (См. Критическая точка).Согласно фаз правилу (См. Фаз правило) критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а, например, в случае бинарных (двойных) растворов (См. Растворы) критические точки образуют критическую кривую в пространстве термодинамических переменных (параметров состояния). Значения параметров состояния, соответствующие К. с., называются критическими — критическое давление рк_, критическая температура Тк_, критический объём V_к, критический состав хки т. д.

С приближением к К. с. различия в плотности, составе и др. свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю.

В том случае, когда кривая сосуществования фаз заканчивается критической точкой, оказывается принципиально возможным перевести вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (например, газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии AB на рис. 1, а, т. е. минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость). Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения до температур, меньших Тк.

В двухкомпонентных системах характерные для К. с. явления наблюдаются не только в критической точке равновесия жидкость — газ, но и в так называемых критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной, так и с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней (рис. 2, а и б). Эти точки являются температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критической температуре обладают некоторые растворы газов и Твёрдые растворы.

Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение такой новой фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии, для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что при таком фазовом переходе (фазовом переходе 1 рода) возможны переохлаждение или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей новой фазы.

Фазовые переходы в критических точках, являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II рода).

При приближении к К. с. физические свойства вещества резко изменяются: теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость и восприимчивость системы к внешним воздействиям (например, изотермическая сжимаемость в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков и т. д.); наблюдается целый ряд др. особенностей в поведении вещества (см. Критические явления). Эти особенности, характерные для К. с. объектов самой различной природы, объясняются тем, что свойства вещества в К. с. определяются не столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким возрастанием в веществе флуктуаций и радиуса их корреляции. Знание особых свойств веществ в К. с. необходимо во многих областях науки и техники: при создании энергетических установок на сверхкритических параметрах, сверхпроводящих систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.

Лит.: Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Браут Р., фазовые переходы, пер. с англ., М., 1967; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.— Л., 1952.

С. П. Малышенко.

Рис. 1. а — диаграмма состояния чистого вещества в координатах р, Т. Кривые сосуществования обозначены цифрами: 1 — равновесие жидкость — газ, 2 — твёрдое тело; 3 — твёрдое тело — жидкость; К — критическая точка, Т = Т_к — критическая изотерма; б — диаграмма в координатах р, V. Цифрами обозначены области сосуществования двух фаз: 1 — жидкость — газ; 2 — твёрдое тело — газ; 3 — твёрдое тело — жидкость.

Рис. 2. а — верхняя критическая точка (Кв) жидкой смеси фенол — вода (Tк 66°С). Заштрихована область, где смесь состоит из двух фаз, имеющих различную концентрацию компонентов; б — двухкомпонентная жидкая система никотин — вода, имеющая как верхнюю критическую точку растворения (Кв с T_к = 208°С), так и нижнюю критическую точку (Кн с Тк 61° С).

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ - в физике - состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема, развитием флуктуаций. В критическом состоянии системы жидкость - пар удельные объемы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота фазового перехода обращается в нуль, исчезают граница раздела фаз и поверхностное натяжение. Поэтому критическое состояние можно рассматривать как предельное состояние однофазной системы. Сжимаемость системы жидкость - пар в критическом состоянии очень велика, вследствие чего резко возрастают флуктуации плотности и наблюдается критическая опалесценция.

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (физическое), состояние двух равновесно сосуществующих фаз (например, газа и жидкости), при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема. Критическое состояние на фазовой диаграмме изображается критической точкой. В критическом состоянии системы жидкость - пар удельные объемы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота фазового перехода обращается в нуль, исчезают граница раздела фаз и поверхностное натяжение.

breaking point Syn: кризис

criticality, critical state

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

предельное состояние равновесия двухфазной системы, в к-ром обе сосуществующие фазы становятся тождественными по своим св-вам. На диаграммах состояния К. с. соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз — т. н. критические точки. Согласно Гиббса правилу фаз, критич. точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого в-ва, а в случае, напр., бинарных (двухкомпонентных) р-ров критич. точки образуют критич. кривую (см. рис. в ст. (см. КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА)). Значения параметров состояния системы, соответствующие К. с., наз. критическими — критич. давление рк, критич. темп-pa Тк, критич. объём VК, критич. концентрация хк и т. д.

С приближением к К. с. различия в плотности, составе и др. св-вах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критич. точке равны нулю.

Слева — верхняя критич. точка (Кв).кидкой смеси фенол — вода (с TК»66°С), заштрихована область, где смесь состоит из тух фаз, имеющих разл. концентрацию комитентов; справа — двухкомпонентная жидкая система никотин — вода, имеющая как верхнюю критич. точку растворения Kв с Tк»481 К (208 °С), так и нижнюю критич. точку Kн с Tк»334 К (61°С).

Значительно возрастают флуктуации плотности и концентрации (в смесях). Эти особенности в структуре в-в и их св-вах приводят к наблюдаемым в. с. критическим явлениям. В двухкомпонентных системах характерные|я К. с. явления наблюдаются не только в критич. точке равновесия жидкость — газ, но и в т..н. критич. точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной критич. точкой растворимости, так и с двумя — верхней и нижней (рис.). Эти точки явл. температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы разл. состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критич. темп-ре обладают нек-рые р-ры газов и тв. р-ры. Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критич. точки и изменение состояния в самой критич. точке существенно различаются. В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появления" небольшого кол-ва (зародыша) 2-й фазы с конечным отличием её св-в от св-в 1-й фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение зародыша новой фазы приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, для его рождения требуются определённые энергетич. затраты. Это означает, что такой фазовый переход (фазовый переход I рода) может начаться лишь при нек-ром переохлаждении (перегреве) в-ва, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы.

Фазовый переход в критич. точке (предельной на кривой равновесия фаз) имеет много общего с фазовым переходом II рода. В критич. точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим св-вам бесконечно мало отличается от св-в исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев (или переохлаждение) и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты, что характерно для фазовых переходов II рода. Знание св-в в-в в К. с. (см. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ) необходимо во мн. областях науки и техники: при создании энергетич. установок на сверхкритич. параметрах, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.

(критич. фаза), состояние двухфазной системы, в к-ром сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим св-вам. Параметры К. с. системы (давление р _к, т-ра Т _к, объем V _к, состав x _к и др.) наз. критич. параметрами. За пределами К. с. сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращ. в однофазную (гомогенную). В этом смысле К. с. является предельным случаем двухфазного равновесия. В К. с. поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи К. с. легко образуются системы, состоящие из мн. капель или пузырьков ( эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи К. с. резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых в-в) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значит. изменению ряда физ. св-в в-ва (см. Критические явления). При приближении к К. с. св-ва сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому К. с. наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в К. с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. Фаз правило). В чистых в-вах (однокомпонентных системах) К. с. всегда имеет место для равновесия жидкость - пар (если в-во при критич. параметрах сохраняет свои хим. св-ва). На диаграмме состояния К. с. отвечает конечная точка кривой равновесия, наз. критич. точкой (К. с. нонвариантно). В табл. представлены критич. параметры Т _к и р _к ряда в-в. Изотермы на диаграммах р -V (рис. 1) при т-рах ниже T _к представляют собой ломаные линии с горизонтальными участками а ₁-b₁, а ₂-b₂,.... Геом. место точек типа а и b образует пограничную кривую аКb, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жидкости и пара) и гомогенных состояний - чистой жидкости (ветвь аК) и пара (ветвь Kb). При T_k изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше T _к ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Ур-ния критич. точки имеют вид: (дp/дV)_Tк=0, (д ² р/дV²)_Tк=0. Согласно этим ур-ниям, в К. с. давление в системе не изменяется при изотермич. изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значит. интервале т-р и давлений вдали от критич. точки. Иногда К. с. наблюдается в равновесии двух кристаллич. модификаций. Напр., Zr имеет две модификации с гранeцeнтрир. кубич. решетками, параметры к-рых сближаются с ростом давления и т-ры и становятся идентичными при 350-400°С и (20-22)^.10⁸ Па.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость пар для чистого в-ва. Т ₁. Т ₂, T _к, Т ₃ - изотермы, К грипп, точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

В двойных системах К. с. всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых в-вах. Для нск-рых систем с ограниченной взаимной р-римостью компонентов существуют, кроме того, К. с. как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух газовых или двух кристаллич. фаз (твердых р-ров). В нск-рых случаях возможное в принципе К. с. может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (напр., при понижении т-ры или повышении давления начнется кристаллизация одной или обеих жидких фаз). На диаграмме состояния двойной системы К. с. отвечает критич. кривая. Для любого типа двухфазного равновесия К. с. может быть изображено точкой на диаграмме в координатах хим. потенциал i-го компонента m_i - молярная доля этого компонента x_i (рис. 2). Ур-ния К. с. имеют вид:

(дm_i/дх _i)_{Pк. Тк}=0, ( д ²m_i/дx_i²) _{Рк. Тк}=0.

Рис. 2. Зависимость хим. потенциала m _А компонента А двойной системы А-В от состава. T₁p₁,T₂p₂, T _кp _к,T₃p₃ - изотермы-изобары, К - критич. точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия, в к-рой хим. потенциал не зависит от состава.

Согласно этим ур-ниям, в К. с. компонента m_i не изменяется при изобарно-изотсрмич. изменении состава системы. Слабая зависимость m_i от состава может сохраняться в значит. температурном диапазоне вдали от Т _к. Равновесие жидкость - газ на плоской диаграмме состояния в координатах давление - состав изображается изотермами (рис. 3), к-рые состоят из кривых конденсации (сплошные

Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость газ для двойной системы А - В. Т _KA, Т ₁, Т ₂ изотермы, К _A К ₁K₂K_B, критич. кривая. K _А и К _B критич, точки чистых А и В соответственно.

линии) и кривых кипения (пунктир). Эти кривые замыкаются в критич. точках К ₁, К ₂,..., геом. место к-рых К _А К ₁ К ₂ К _В является проекцией пространств. критич. кривой в данной системе координат. Критич. кривая заканчивается в критич. точках чистых компонентов К _А и К _B соответственно. По мере повышения т-ры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при Т _к в точку, совпадающую с критич. точкой более летучего компонента, напр. К _B.

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость - жидкость для двойной системы А - В. К _B и K_A верхняя и нижняя критич. точки смешения (р-римости) соотв., аК _BbК _A- пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

Равновесие жидкость - жидкость может заканчиваться верхней критич. точкой смешения (р-римости) или ниж. критич. точкой смешения (р-римости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная р-римость компонентов с повышением т-ры. В общем случае система может иметь обе критич. точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4). В двойных системах с ограниченной взаимной р-римостью газов наблюдается К. с. для равновесия газ-газ. Экспериментально обнаружены только ниж. критич. точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верх. точек. К. с. газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов к-рых является Не. Расслаивание газовой смеси начинается в критич. точке менее

Рис. 5. Диаграмма равновесия газ газ для двойной системы А В. K_B, критич точка менее летучего компонента В; заштрихована область двухфазного равновесия газ-газ. а- равновесие газ-газ первого типа; T_B Т ₁. Т ₂ - изотермы равновесия газ газ. К _BK₁K₂ критич. кривая равновесия газ газ, bК _B - участок критич. кривой равновесия жидкость - газ; 6 равновесие второго типа: T₁, Т _D, Т* - изотермы равновесия жидкость газ. T_D, Т ⁿ₂ - изотермы равновесия газ - газ. DK₂ - участок критич. кривая равновесия газ-газ, D - двойная критич. точка.

летучего компонента (К _B на рис. 5,а). По мере повышения т-ры (изотермы T₁, T₂,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критич. кривая расположена при более высоких давлениях и т-рах, чем кривые равновесия жидкость - пар. В случае К. с. второго типа расслаивание газовой смеси начинается при т-рe, для к-рой еще наблюдается равновесие жидкость - пар, т. е. при т-ре ниже критич. точки менее летучего компонента К _B (рис. 5,5). Изотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия газ-газ в точке D, к-рая является двойной критич. точкой. Для равновесия кристалл-кристалл К. с. было обнаружено в случае системы палладий - водород (твердый р-р внедрения). Критич. параметры - 19,9 атм и 295,3 ^oC; ниже этих значений существуют две кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но разл. содержанием водорода, выше - система является гомогенной. Впоследствии было найдено К. с. и для твердых р-ров замещения, напр. в системе NaCl-KCl. Критич. кривые могут иметь особые точки, в к-рых термодинамич. поведение системы отличается от поведения в остальных точках критич. кривой. Особыми точками являются, напр., критич. точки равновесия жидкость-пар в случае бесконечно разбавленных р-ров. Их особенность состоит в том, что в пределах x_i:0 значения нек-рых св-в системы зависят от пути подхода к этому пределу. Напр., парциальный молярный объем р-рителя равен молярному объему чистого р-рителя только в том случае, если переход х _i:0 происходит при давлениях и т-рах, к-рые являются критич. параметрами для чистого р-рителя, вдали от критич. точки парциальный молярный объем р-рителя в бесконечно разбавленном р-ре при любых т-рах и давлениях равен молярному объему чистого р-рителя. Критич. точка азеотропной смеси, а также точки минимума или максимума на критич. кривой тоже считаются особыми. Для системы, показанной на рис. 5, б. особой точкой считается точка D, т. к. в ней кривые зависимости составов равновесных жидкости и пара от давления изменяют направление на противоположное. В многокомпонентных системах также возможны двухфазные равновесия разл. типов, оканчивающиеся К. с. В тройных системах критич. точки образуют критич. пов-сть с несколькими особыми точками. наиб. важно появление критич. точек высшего порядка, в к-рых сливаются критич. кривые равновесий жидкость - жидкость (в присут. газовой фазы) и жидкость-пар (в присут. второй жидкой фазы).

Осн. положения классич. (феноменологич.) теории К. с. были сформулированы Дж..Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау. Эта теория позволяет предсказать поведение в-ва в К. с. по известным св-вам двухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным. Изучение К. с. имеет важное практич. значение. Мн. технол. процессы, в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические, протекают в условиях, близких к критич. параметрам систем, и в закритич. области параметров. Для разработки и проектирования таких процессов важно знать общую картину фазовых равновесий, включая все их границы (критич. кривые), а также особенности поведения систем вблизи К. с. и в закритич. области. Лит.: Фишер М.. Природа критического состояния, пер. с англ.. М.. 1968; ЦиклисД. С, Расслоение газовых смесей, М.. 1969; Кричевский И. Р., Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М.. 1975: Xазанова H. E.. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.. 1978. См. также лиг. при сг. Критические явления. Н. E. Хазанова.

крити́ческое состоя́ние

(физ.), состояние двух равновесно сосуществующих фаз, при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объёма, развитием флуктуаций. В критическом состоянии системы жидкость — пар удельные объёмы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота фазового перехода обращается в нуль, исчезают граница раздела фаз и поверхностное натяжение. Поэтому критическое состояние можно рассматривать как предельное состояние однофазной системы. Сжимаемость системы жидкость — пар в критическом состоянии очень велика, вследствие чего резко возрастают флуктуации плотности и наблюдается критическая опалесценция.

* * *

КРИТИ́ЧЕСКОЕ СОСТОЯ́НИЕ, в физике — состояние двух равновесно сосуществующих фаз(см. ФАЗА), при достижении которого фазы становятся тождественными по своим свойствам. Критическое состояние характеризуется критическими значениями температуры, давления, удельного объема, развитием флуктуаций. В критическом состоянии системы жидкость — пар удельные объемы жидкой и паровой фаз становятся одинаковыми, теплота фазового перехода обращается в нуль, исчезают граница раздела фаз и поверхностное натяжение. Поэтому критическое состояние можно рассматривать как предельное состояние однофазной системы. Сжимаемость системы жидкость — пар в критическом состоянии очень велика, вследствие чего резко возрастают флуктуации плотности и наблюдается критическая опалесценция.

состояние, в к-ром 2 разл. фазы, находящиеся между собой в равновесии, становятся тождественными по всем св-вам. К. с. может наблюдаться только в тех случаях, когда 2 сосуществующие фазы качественно подобны, т. е. обе изотропны (жидкость - пар, жидкость - жидкость, газ - газ) или обе кристаллические с одинаковым типом кристаллич. решётки. Точка на диаграмме состояния, соответствующая К. с., наз. критической точкой. В случае однокомпонентной системы (чистое в-во) К. с. возможно только для равновесия жидкость - пар. Параметры системы в этом состоянии наз. критич. параметрами: критич. темп-pa Т_к, давление р_к и молярный объём V_mк. Для воды Т_к = 647,3 К, р_к = 22,13 МПа и V_mк = 5,6*10^-5 м³/моль, В 2-компонентной системе состояние характеризуется 4 параметрами (темп-ра, давление, молярный или уд. объём, молярная или массовая доля) и вместо одной критич. точки имеется целая критическая кривая. В К. с, и вблизи него св-ва систем резко отличаются от их св-в в др. областях существования. В К. с. падает до нуля скорость молекулярной диффузии и резко возрастают размеры флуктуации плотности и молярной (массовой) доли, что проявляется, напр., в сильном рассеянии света, наз. критической опалесценцией.

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ — предельное состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидким и парообразным (газообразным) состоянием (фазой); характеризуется определёнными давлением, температурой и объёмом, называемыми критическими. К. с. может наблюдаться только в тех случаях, когда две сосуществующие фазы качественно подобны, т.е. обе изотропные (жидкость — пар, жидкость — жидкость, газ — газ) или обе кристаллические с одинаковым типом кристаллической решётки (см.).