«Диаграмма состояния»

диаграмма равновесия, фазовая диаграмма, графическое изображение соотношений между параметрами состояния физико-химической системы (температурой, давлением и др.) и её составом. В простейшем случае, когда система состоит только из одного компонента, Д. с. представляет собой трёхмерную пространственную фигуру, построенную в трёх прямоугольных координатных осях, по которым откладывают температуру (Т), давление (p) и мольный объём (v). Пользование объёмной Д. с. неудобно вследствие её громоздкости; поэтому на практике применяют проекцию Д. с. на одну из координатных плоскостей, обычно на плоскость p— Т.

В качестве простейшего примера нарис.изображена (без соблюдения масштаба) Д. с. двуокиси углерода CO₂. Любая точка Д. с. (фигуративная точка) изображает состояние CO₂ при температуре и давлении, отвечающих этой точке. Точка О (тройная точка) отвечает равновесию трёх фаз — твёрдой, жидкой и газообразной CO₂. В точке О пересекаются три кривые: ОА (кривая возгонки), отвечающая равновесиям твёрдой и газообразной CO₂; OK (кривая испарения), отвечающая равновесиям жидкой и газообразной CO₂; ОВ (кривая плавления) — твёрдой и жидкой CO₂. Эти кривые делят плоскость диаграммы на три поля — области существования трёх фаз: твёрдой S, жидкой L и газообразной G. Точка К отвечает критической температуре (См. Критическая температура) CO₂ (31,0°С), при которой исчезает различие между свойствами жидкости и газа. Согласно терминологии фаз правила (См. Фаз правило), точке О отвечает нонвариантное равновесие, точкам на кривых ОА, ОВ и ОК — моновариантное равновесие, а точкам на полях S, L и G — дивариантное равновесие. В случае Полиморфизма Д. с. усложняется (число тройных точек равно числу полиморфных превращений). О Д. с. систем, число компонентов которых больше 1, см. в статье Двойные системы.

Экспериментальное построение Д. с. осуществляется различными методами физико-химического анализа, термических и рентгенографических анализов, оптической и электронной микроскопии, дилатометрии, измерения электросопротивления, твёрдости и др. свойств. Правильность построения Д. с. проверяется на основании правила фаз, принципа соответствия и принципа непрерывности. Д. с. широко применяют на практике в металловедении, металлургии, химии и др.; например, Д. с. железо — углерод имеет важное значение для термической обработки стали.

Лит.: Аносов В. Я., Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа, М.—Л., 1947; Аносов В. Я., Краткое введение в физико-химический анализ, М., 1959; Древинг В. П., Калашников Я. А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., М., 1964.

С. А. Погодин.

Диаграмма состояния двуокиси углерода CO₂.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая Диаграмма) - графическое изображение соотношения между параметрами состояния термодинамически равновесной системы (температурой, давлением, составом и др.). Диаграмма состояния позволяет определить, сколько и каких конкретно фаз образуют систему при данных температуре, давлении, составе и других параметрах состояния. Диаграммы состояния используют на практике в материаловедении, физико-химическом анализе и т. д.

Equilibrium diagram — Диаграмма состояния.

График температуры, давления и областей предельного содержания фаз в системе сплавов, существующих в условиях термодинамического равновесия. В металлических системах — давление обычно является константой.

constitution diagram, equilibrium diagram

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

(диаграмма равновесия, фазовая диаграмма), геом. изображение равновесных состояний термодинамич. системы при разных значениях параметров, определяющих эти состояния: темп-ры Т, давления р, состава системы (концентраций компонентов xi), мольного объёма v, напряжённостей электрич. и магн. полей и др. Д. с. даёт информацию о фазовом составе системы в зависимости от Т, р, х; и др. параметров. В простейшем случае, когда система состоит только из одного компонента, Д. с. представляет собой трёхмерную пространств. фигуру, построенную в трёх прямоуг. координатных осях, по к-рым откладывают значения Т, р и v (или др. параметров).

Химическая энциклопедия

(фазовая диаграмма), графич. изображение всех возможных состояний термодинамич. системы в пространстве осн. параметров состояния т-ры Т, давления ри состава х(обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение Д. с. является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на Д. с. изображается т. наз. фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных Д. с.) или плоскости (на двухмерных Д. с.), условиям сосуществования фаз - соотв. пов-сти или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на Д. с. Анализ относит. расположения объемных участков, пов-стей, линий и точек, к-рые образуют Д. с., позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и хим. соед., образования и распада жидких и твердых р-ров и т. п. Д. с. используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, хим. технологии (в частности, при разработке методов разделения в-в), произ-вах электронной техники и микроэлектроники и т. п. С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т. п. Теоретич. основами построения и интерпретации Д. с. равновесных систем являются: 1) условие фазового равновесия, согласно к-рому хим. потенциалы m_i каждого i-го компонента во всех фазах при равновесии равны; 2) условие химического равновесия, согласно к-рому сумма хим. потенциалов вступающих в р-цию в-в при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов р-ции; 3) фаз правило Гиббса, согласно к-рому число компонентов К, число фаз Фи вариантность системы v(т. е. число независимых параметров состояния, к-рые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением: v = К Ч Ф + 2. Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния - т-ра и давление. Если учитываются и др. параметры, напр., напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв. увеличивается. Различают нонвариантные (v =0), моновариантные (v = 1), дивариантные (v =2) и т. д. состояния (равновесия); 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, согласно к-рому если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу, если поля соприкасаются в точке, то состояния различаются на две фазы. Для построения Д. с. расчетным путем необходимо знать зависимости хим. потенциалов всех компонентов системы от Т, ри состава фаз. Приближенные методы расчета с применением ЭВМ интенсивно развиваются, в частности, для многокомпонентных сплавов. Однако пока Д. с. строят на основе эксперим. данных, получаемых гл. обр. термическим анализом, к-рый позволяет определять зависимости т-р плавления или кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физ. св-в фаз (см. Диаграмма состав-свойство). Изучение Д. с. составляет осн. содержание физико-химического анализа.

Однокомпонентные системы. Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Д. с. обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы Sдивариантны, т. е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

Рис. 1 Диаграмма состояния однокомпонентной системы. S, L и V - соотв. области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2и 3кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соотв., Ккритич. точка; Атройная точка.

Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т. е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р; при этом значение другого определяется из Д. с. Кривая кипения 1характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т-ры или зависимость т-ры кипения в-ва от внеш. давления. Со стороны повышенных T и рэта кривая заканчивается в критич. точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-ры плавления от внеш. давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым в-вом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т-ры плавления с давлением (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при к-рых находятся в нонвариантном равновесии три фазы. Д. с. усложняется, если в-во в твердом состоянии может существовать в разл. кристаллич. модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, наз. кривыми превращений.

Двойные системы. Состояние двойной системы определяется тремя независимыми параметрами - Т, р и содержанием ходного из компонентов, поэтому Д. с. такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Т или ри рассматривают соответствующие плоские сечения Д. с., называемые соотв. изотермич. (рЧ х)или изобарными (Т Ч х)Д. с. В конденсир. системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Ти состав (концентрацию одного из компонентов).

Д и а г р а м м ы п л а в к о с т и. Такие Д. с. служат для установления условий равновесия между твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их осн. типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении к-рой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни хим. соед.).

Рис. 2. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В не образуют твердых р-ров. L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соотв.; (S_A + S_B) область существования мех. смеси твердых А и В. Т _АET _В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E-эвтектич. точка. С, D, F, G, Ои Qфигуративные точки (пояснения в тексте).

На Д. с. (рис. 2) линия, изображающая зависимость от состава т-ры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), наз. линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей Т _А Е и Т _В Е, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля L + S_A и L + S_B). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле S_A + S_B твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются след. образом. При охлаждении жидкой фазы, напр., из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки Ои Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. нодами (или коннодами); горизонтальные ноды, подобные OQ, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке F пересечения прямой CG с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость и две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т. е. при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектич. кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам эвтектич. точки Е. После завершения эвтектич. кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь наз. эвтектикой. Если исходная жидкость имела эвтектич. состав, продукт ее затвердевания - мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов к.-л. из компонентов. При нагр. смеси твердых А и В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермич. образование жидкости эвтектич. состава вплоть до исчерпания к.-л. из твердых компонентов и растворение в жидкости оставшегося твердого компонента при дальнейшем повышении т-ры, к-рое завершается по достижении фигуративной точкой системы линии ликвидуса. Второй тип диаграммы характерен для случая ограниченной р-римости компонентов в твердом состоянии. Твердый р-р В в А (обозначается a-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (b-раствор) - лишь до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектич. равновесие жидкого расплава состава Е, твердого р-ра a, концентрация к-рого соответствует точке М, и твердого р-ра b, концентрация к-рого соответствует точке N, при эвтектич. т-ре, к-рая, как правило, ниже т-р плавления A и < Т _B обоих компонентов (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма плавкости двойной системы эвтектич. типа с ограниченными твердыми р-рами. L, a и b - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых р-ров В в А и А в В соотв.; (L + a) и (L + b) - области сосуществования жидкой фазы и твердых р-ров a и b соотв.; (a + b) - область сосуществования двух твердых р-ров. Т _А ЕТ _В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соотв., E- эвтектич. точка.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых р-ров a и b соотв. по линиям MF и NG, к-рые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В. 2) Равновесие при т-ре Т _р,> к-рая является промежуточной между т-рами плавления Т _А и Т _B. Если, напр., т-ра начала кристаллизации расплава с высоким содержанием А выше Т _А (рис. 4), а с высоким содержанием В - ниже Т _B, линия ликвидуса состоит из двух ветвей Т _А Р> и Т _В Р>, соответствующих кристаллизации твердых р-ров a и b.

Рис. 4. Диаграмма плавкости двойной системы перитектич. типа. Р - перитектич. точка, остальные обозначения те же, что и на рис. 3.

Эти ветви пересекаются в т. наз. перитектич. точке Р - фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с двумя твердыми р-рами a и b, составы к-рых определяются точками Ми N. Линия солидуса состоит из трех ветвей: Т _A М, MN> и B.> При охлаждении двухфазной системы (L + b) до перитектич. т-ры Т _р в системе появляется третья фаза - р-р a. При протекании перитектич. превращения (фазовой р-ции) жидкость (расплав) + твердый р-р b D твердый р-р a система моновариантна, или условно нонвариантна, т. е. при данном давлении равновесие возможно лишь при постоянных т-ре и составах каждой из фаз. Если после окончания перитектич. р-ции остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (L + a). При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого a-раствора. Послед. понижение т-ры (ниже линии МF) приводит к тому, что однородный твердый a-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет нек-рое кол-во р-раствора, состав к-рого отвечает линии NG. Если после окончания перитектич. р-ции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле a +b; по мере снижения т-ры составы a- и b-растворов изменяются в соответствии с ходом линий MF и NG. Возможны и др. трехфазные равновесия, напр., при наличии у одного из компонентов полиморфных модификаций, когда все три сосуществующие фазы являются твердыми. Полиморфная модификация g может участвовать в т. наз. эвтектоидном превращении g D a + b или в перитектоидном превращении g +aD b, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектич. и перитектич. превращениям. При метатектическом превращении модификация g при охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: g Da + L. Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое хим. соед., к-рое не разлагается вплоть до т-ры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава, т. е. плавится конгруэнтно.

Рис. 5. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют конгруэнтно плавящееся хим. соед. А _m В _n. D - сингулярный максимум, Е ₁ и Е ₂ -эвтектич. точки; остальные обозначения те же, что и на рис. 3 и 4.

В точке плавления, соответствующей стехиометрич. составу А _m В _n, на линии ликвидуса имеется сингулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия D - А _m В _n разделяет систему на две подсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5). В каждой из подсистем взаимод. между компонентами, соотв. А и А _m В _n, В и А _m В _n, может быть представлено диаграммами эвтектич. или перитектич. (или любого другого) типа. Если соед. A_mB_n частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если соед. А _m В _n диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимод. соед. А _m В _n с компонентами А и В.

Рис. 6. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся хим. соед. А _m В _n, обозначения те же. что и на рис. 4 и 5.

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют хим. соед., разлагающееся ниже т-ры плавления (т. наз. инконгруэнтное плавление). Напр., при охлаждении жидкости (расплава) до нек-рой т-ры Т _р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т _р происходит перитектич. р-ция с образованием хим. соед. А _m В _n в твердом состоянии, т. е. р-ция твердая фаза S _В + расплав перитектич. состава D твердая фаза S _А(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектич. р-ции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т _р остается смесь двух твердых фаз S_B и S _А(m)B(n). Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате р-ции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соед. А _m В _n, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При т-ре Т _Е происходит эвтектич. кристаллизация A_mB_n и А. Возможны и др. варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соед. А _m В _n.

Диаграммы растворимости. При отсутствии в системе твердых фаз Д. с. состоит из области существования одной жидкой фазы (т. наз. области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких р-ров разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, наз. бинодалью. Так, при т-ре Т ₁ в равновесии находятся р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке D).Если однородный р-р 1 охладить до т-ры Т ₁, он распадется на две жидкие фазы.

Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге; 1 область существования однородного р-ра, 2 область сосуществования двух насыщенных р-ров; ECKDF- бинодаль, CD- нода, К - верхняя критич. точка растворимости.

Обычно при повышении т-ры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим св-вам оба насыщенных р-ра, составы к-рых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при т-ре T _к различие между ними исчезает; эта т-ра наз. критической т-рой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением р-ров характеризуются только одной критич. т-рой р-римости, чаще всего верхней, т. е. на Д. с. имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются хим. соед., область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при т-ре превращения жидкая фаза 1 D жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие наз. монотектическим; оно по своей термодинамич. природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соед. Такое равновесие аналогично перитектическому. В нек-рых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю. Диаграмма равновесия жидкость-пар. При р= const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На Д. с. (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости т-р начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара Vот поля (L + V )гетерог. состояний жидкость-пар. На кривой кипения м. б. экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной т-ре без изменения состава (см. Азеотропные смеси).Д. с., описывающие равновесия двухкомпонентных твердых р-ров с жидкими р-рами и жидких р-ров с паром, подобны.

Рис. 8. Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и Vобласти существования жидкости и пара соотв.. (L + V) область сосуществования жидкой и паровой фаз; асистема без азеотропной точки; би вдва типа азеотропных смесей

Тройные системы. Состояния тройных систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, р и молярными (массовыми) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов). Поэтому при построении Д. с. тройных систем один из независимых параметров (рили Т) или два (ри T) фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или изотермич. диаграммы или плоские изобарно-изотермич. диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной Д. с. Каждому составу тройной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем наз. композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины к-рого отвечают компонентам А, В и С, а стороны - двойным смесям АВ, ВС и СА. Более распространено использование равностороннего композиц. треугольника. В этом случае все компоненты равноправны, а за начало координат можно с равным основанием принять любую из его вершин (см. Многокомпонентные системы). Для построения пространств. изобарной или изотермич. Д. с. по координатной оси, перпендикулярной композиц. треугольнику, откладывают соотв. Tили р. При этом фигуративные точки системы в целом и ее трехкомпонентных фаз оказываются расположенными внутри трехгранной призмы, грани к-рой изображают двойные системы, ребра -однокомпонентные системы. На рис. 9, аизображена простейшая диаграмма плавкости тройной системы, компоненты к-рой А, В и С не образуют друг с другом твердых р-ров и (или) хим. соед. и не расслаиваются в жидком состоянии (неограниченно взаимно растворимы). Пов-сть т-р начала кристаллизации тройных расплавов (пов-сть ликвидуса) состоит из трех полей -Т_A Е ₁ ЕЕ₃, T_BE₁EE₂ и Т _CE₂EE₃, отвечающих кристаллизации А, В и С соотв. и разделенных тремя пограничными кривыми E₁E, E₂E и E₃E. Ортогональные проекции пограничных линий на композиц. треугольник образуют т. наз. плоскую диаграмму плавкости тройной системы (рис. 9, б) с тремя полями кристаллизации компонентов AE₁EE₃, ВE₁EE₂, СE₂EE₃ Более полную информацию о системе дает плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами проекциями кривых пересечения пов-сти ликвидуса равноотстоящими плоскостями (рис. 9, в). Рассмотрим с помощью Д. с. процессы, происходящие при охлаждении жидкого расплава, первоначальное состояние к-рого изображается, напр., фигуративной точкой М. Поскольку вертикальная прямая, проходящая через М, пересекает поле кристаллизации В (на плоской диаграмме проекция точки Мнаходится в поле кристаллизации В), первым начинает кристаллизоваться именно этот компонент.

Рис. 9. Диаграмма плавкости тройной системы эвтектического типа: а - пространственная диаграмма, б плоская диаграмма, вплоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами. Т _А, Т _B, Т _C т-ры плавления компонентов А, В и С соотв., Lобласть существования жидкой фазы; E₁, E₂, E₃ эвтектич. точки двойных систем АВ, ВС и СА соотв., Етройная эвтектич. точка; Мфигуративная точка системы.

Первоначально однофазная и четырехвариантная (условно трехвариантная) система становится двухфазной и трехвариантной (условно дивариантной). Соотношение кол-в А и С в расплаве при кристаллизации В не изменяется, поэтому состав жидкости в ходе кристаллизации В изменяется вдоль прямой (луча кристаллизации), проходящей через точки М и В в направлении удаления от вершины В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Е ₁ Еначинает кристаллизоваться еще и А, система становится трехфазной (условно моновариантной). При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е ₁ Епо направлению к тройной эвтектич. точке Е, в к-рой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной т-ре, завершающаяся полным затвердеванием системы. Эвтектич. т-ра отвечает условно нонвариантному равновесию всех четырех фаз. Кристаллизация тройной жидкой смеси любого состава в системе такого типа всегда заканчивается образованием тройной эвтектики, т. е. пов-стью солидуса рассматриваемой системы является горизонтальная плоскость, проходящая через точку Е. Обычно рассматривают изотермич. сечение изобарной пространственной диаграммы, наз. изобарно-изотермической. Если при нек-рой т-ре все три компонента - жидкости, из к-рых две ограниченно смешиваются друг с другом, на Д. с., как и в случае двойных систем, имеется область сосуществования двух жидких фаз, ограниченная бинодалью ЕKF (рис. 10). Если жидким является лишь один из компонентов, напр., вода в системе, содержащей еще две соли В и С с общим ионом, диаграмма растворимости (рис. 11) состоит из четырех полей, отвечающих одной жидкой фазе L(поле ADEF), двухфазным состояниям (L + S _В) (поле DEB) и (L + S_C) (поле FEC) с йодами, проходящими соотв. через точки В и С, и условно нонвариантному трехфазному состоянию (L+ S_B + S _С) (поле ВЕС), в к-ром твердые В и С находятся в равновесии с насыщенным этими в-вами р-ром состава Е, к-рый наз. эвтоническим; отвечающая ему фигуративная точка наз. эвтонической или эвтоникой.

Рис. 10. Изобарно-изотермич. диаграмма состояния тройной системы ABC с ограниченной взаимной растворимостью компонентов А и С в жидком состоянии. EKF бинодаль, К - верхняя критич. точка растворимости.

Рис. 11. Изобарно-изотермич. диаграмма растворимости твердых В и С в жидком растворителе A. DE и EF - линии растворимости (кристаллизации), Е - эвтонич точка (эвтоника).

Линии DE и FE- геометрич. место точек жидких фаз, находящихся в равновесии соотв. с твердыми В и С; они наз. линиями растворимости, или линиями кристаллизации, этих компонентов, т. к. в частном случае водных р-ров при изотермич. испарении воды, сопровождающемся движением фигуративной точки жидкости вдоль луча испарения, выходящего из вершины А, по достижении фигуративной точкой одной из этих линий начинается кристаллизация соответствующего компонента. При образовании в тройной системе хим. соед. (двойных солей, кристаллогидратов, интерметаллич. соед. и т. п.), а также твердых р-ров пространственные Д. с. и их плоские сечения усложняются. Для тройных водно-солевых систем, содержащих соли с общими ионами, при построении изобарно-изотермич. Д. с. по координатным осям (в прямоугольной системе координат) иногда откладывают не массовые или молярные доли компонентов, а молярные концентрации солей или молярную долю одной из солей в общей солевой массе и число молей воды на 100 молей солевой массы. Разработаны спец. методы построения Д. с. для тройных систем, между компонентами к-рых возможны р-ции замещения (обмена) или вытеснения, а также для систем, содержащих четыре и более компонентов. Лит.. Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., М., 1972; Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я., Основы физико-химического анализа, М., 1976; Захаров А. М., Диаграммы состояний двойных и тройных систем, 2 изд., М., 1978; Новосёлова А. В., Методы исследования гетерогенных равновесий, М., 1980; Глазов В. М., Лазарев В. Б., Жаров В. В., Фазовые диаграммы простых веществ, М., 1980; Зломанов В. П., р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем, М., 1980; Петров Д. А., Двойные и тройные системы, М.. 1986. В. А. Михайлов.

Энциклопедический словарь

диагра́мма состоя́ния

(фазовая диаграмма), графическое изображение соотношения между параметрами состояния термодинамически равновесной системы (температурой, давлением, составом и др.). Диаграмма состояния позволяет определить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных температуре, давлении, составе и других параметрах состояния. Диаграммы состояния используют на практике в материаловедении, физико-химическом анализе и т. д.

* * *

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

ДИАГРА́ММА СОСТОЯ́НИЯ, диаграмма равновесия, фазовая диаграмма, графическое изображение равновесных фазовых состояний одно- или многокомпонентных систем при разных значениях параметров, определяющих эти состояния. Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов (Х), температурах (Т) и давлении (Р).

Диаграммы являются пространственными. Мерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Диаграмма состояния может быть двумерной, трехмерной и многомерной. Переменные (Р, Т, Х) являются координатами, в которых строится диаграмма. Каждая точка диаграммы состояния (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамических параметров (координат этой точки). Когда система состоит только из одного компонента, диаграмма состояния представляет собой трехмерную пространственную фигуру, построенную в трех прямоугольных координатных осях, по которым откладывают температуру (Т), давление (Р) и мольный объем (v). На практике часто применяют проекцию диаграммы состояния на одну из координатных плоскостей, обычно на плоскость Р — Т.

Чаще всего строят диаграммы фазового равновесия в координатах концентрация — температура (диаграммы Т-Х). В этом случае для двухкомпонентных систем диаграммы изображаются на плоскости. Для трехкомпонентных систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве. Диаграммы систем с числом компонентов более трех требуют специальных сложных приемов для своего построения. Если давление также является переменным, то и для двухкомпонентных систем диаграммы являются трехмерными (Р-Т-Х диаграммы). При исследовании равновесия фаз в условиях переменного давления строят изобарическое и изоконцентрационное сечения и проекции на плоскости Т-Р или Т-Х. С помощью диаграмм состояния для данных равновесных условий можно определить число фаз в системе, относительное количество каждой из фаз, состав каждой фазы и ее природу (чистый компонент, твердый раствор, соединение).

Экспериментальное и теоретическое построение диаграмм состояния является главным путем в решении проблемы описания гетерогенных равновесий при анализе реальных систем. Основными методами построения диаграмм состояния являются методы физико-химического анализа, основы которого были разработаны акад. Н. С. Курнаковым(см. КУРНАКОВ Николай Семенович). В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями физических свойств и параметрами Р, Т, Х. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать физико-химическую природу фаз и границы их существования. Экспериментальное построение диаграммы состояния осуществляется с применением данных различных физических методов измерения свойств, термических и рентгенографических анализов, оптической и электронной микроскопии, дилатометрии. Распространенным методом является построение диаграмм состав- свойство. В основе геометрического анализа диаграмм состав-свойство (в общем случае — переменный фактор-свойство) лежат принцип непрерывности и принцип соответствия.

Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении химического состава системы (или других переменных факторов Т и Р), не сопровождающемся изменением фазового состава (числа фаз), непрерывно и плавно меняются и свойства системы. Согласно принципу соответствия, каждому химическому индивидууму, каждой фазе и каждому фазовому равновесию отвечает определенный образ на диаграмме состояния: составам, отвечающим химическим соединениям, соответствуют максимумы или минимумы на диаграммах состав-свойство, каждой фазе, выделяющейся из расплава (при кристаллизации), или твердого раствора, соответствует своя линия на двойной диаграмме и т. д. Все линии на двойных или тройных диаграммах состояния ограничивают фазовые области, число фаз в которых различаются на единицу. При анализе диаграмм состояния пользуются правилом фаз Гиббса, устанавливающим наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии и число независимых параметров, изменение которых не нарушает фазового состояния вещества.

Изучение диаграмм состояния помогает выбрать оптимальные составы смесей и сплавов, определить эффективность процессов разделения и глубокой очистки веществ при перегонке, зонной плавке и т. д. Диаграммы состояния используют на практике в материаловедении, металлургии, металловедении, химии, геологии и др.

Большой энциклопедический политехнический словарь

диаграмма равновесия, фазовая диаграмма, - графич. изображение равновесных состояний (см. Равновесие термодинамическое) в-ва в виде точек в n-мерном пространстве, по осям координат к-рого отложены п независимых параметров состояния рассматриваемой системы. Напр., в простейшем случае однокомпонентной системы n=2 и Д. с. можно изобразить в прямоугольной системе координат на плоскости. В технич. термодинамике и теплотехнике наиболее употребительны Д. с. v - р (уд. объём - давление), Т - р (термодинамич. темп-pa - давление), s - Т (уд. энтропия - термодинамич. темп-ра) b s - h (уд. энтропия - уд. энтальпия). На Д. с. однокомпонентной системы в координатах Т - р, показанной на рис., однофазным равновесным состояниям (см. Фаза) соответствуют части плоскости, огранич. осями координат и кривыми, к-рые характеризуют двухфазные состояния. Д. с. двухкомпонентной системы трёхмерна (п = 3). Обычно она строится в координатах Т, р, с(массовая или молярная доля одного из компонентов). Часто под Д. с. двухкомпонентной системы понимают сечение её трехмерной Д. с. плоскостью р = 101,325 кПа.

Диаграмма состояния воды (О - тройная точка, в которой система состоит из льда, воды и пара, находящихся в ранновесии)

Большая политехническая энциклопедия

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ — (фазовая диаграмма) — графическое изображение равновесных состояний вещества в виде точек в n-мерном пространстве, по осям координат которого отложены n независимых параметров состояния (объём, давление, температура, энтропия (см.), концентрации веществ и хим. соединений). На практике Д. с. обычно представляют собой двумерные изображения на плоскости таких зависимостей, как температура (К) — давление, удельная энтропия — температура (К), концентрация — температура (К) и др.

Русско-английский политехнический словарь

constitutional diagram

Dictionnaire technique russo-italien

diagramma di stato

Русско-украинский политехнический словарь

діагра́ма ста́ну

Русско-украинский политехнический словарь

діагра́ма ста́ну

Естествознание. Энциклопедический словарь

(фазовая диаграмма), графич. изображение соотношения между параметрами состояния термодинамически равновесной системы (темп-рой, давлением, составом и др.). Д. с. позволяет определить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных темп-ре, давлении, составе и др. параметрах состояния. Д. с. используют на практике в материаловедении, физ.-хим. анализе и др.

273,16 Температура Т, К

Диаграмма состояния воды (О - тройная точка, в которой система состоит из льда, воды и пара, находящихся в равновесии).