«Колебания кристаллической решётки»

один из основных видов внутренних движений твёрдого тела, при котором составляющие его частицы (атомы или ионы) колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической решётки. К. к. р., например, в виде стоячих или бегущих звуковых волн возникают всякий раз, когда на кристалл действует внешняя сила, изменяющаяся со временем. Однако и в отсутствие внешних воздействий в кристалле, находящемся в тепловом равновесии с окружающей средой, устанавливается стационарное состояние колебаний, подобно тому как в газе устанавливается стационарное распределение атомов или молекул по скорости их поступательного движения.

Характер этих колебаний зависит от симметрии кристалла, числа атомов в его элементарной ячейке (См. Элементарная ячейка), типа химической связи (См. Химическая связь), а также от вида и концентрации дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах).Смещения и атомов в процессе колебаний тем больше, чем выше температура, но они гораздо меньше постоянной решетки вплоть до температуры плавления, когда твердое тело превращается в жидкость. Силы, которые стремятся удержать атомы в положениях равновесия, пропорциональны их относительным смещениям так, как если бы они были связаны друг с другом пружинками (рис. 1). Представление кристалла в виде совокупности частиц, связанных идеально упругими силами, называется гармоническим приближением.

В кристалле, состоящем из N элементарных ячеек по n атомов в каждой, существует 3nN —6 типов простейших колебаний в виде стоячих волн (См. Стоячие волны), называемых нормальными (либо собственными) колебаниями, или модами. Их число равно числу степеней свободы у совокупности частиц кристалла за вычетом трёх степеней свободы, отвечающих поступательному, и трёх — вращательному движению кристалла как целого (см. Степеней свободы число). Числом 6 можно пренебречь, так как 3nN — величина Колебания кристаллической решётки 10²²—10²³ для 1 см³ кристалла.

В процессе нормального колебания все частицы кристалла колеблются около своих положений равновесия с одной и той же постоянной частотой ω по закону u Колебания кристаллической решётки sinω∙t подобно простому гармоническому осциллятору. В кристалле одновременно могут присутствовать все возможные нормальные колебания, причем каждое протекает так, как если бы остальных не было вовсе. Любое движение атомов в кристалле, не нарушающее его микроструктуры, может быть представлено в виде суперпозиции нормальных колебаний кристалла.

Каждую стоячую волну нормального колебания можно, в свою очередь, представить в виде двух упругих плоских бегущих волн, распространяющихся в противоположных направлениях (нормальные волны). Плоская бегущая волна, помимо частоты ω, характеризуется волновым вектором k, определяющим направление движения фронта волны и длину волны λ= 2 π/k, а также поляризацией, которая определяет характер индивидуального движения частиц. В общем случае имеет место эллиптическая поляризация, когда каждый атом описывает эллипс около своего положения равновесия (рис. 2), при этом нормаль к плоскости эллипса не совпадает по направлению с k. Эллиптические орбиты одинаковы для идентичных атомов, занимающих эквивалентные положения в решётке. В тех кристаллах, где каждый узел является центром симметрии (см. Симметрия кристаллов), все нормальные волны плоскополяризованы: атомы в любом нормальном колебании совершают возвратно-поступательные движения около своих положений равновесия.

Дисперсия нормальных волн. При каждом значении k существует 3n типов нормальных волн с различной поляризацией. Они нумеруются целочисленной переменной σ = 1, 2... 3n и называется ветвями нормальных колебаний. Для волн данного типа σ величины ω и kне могут быть произвольными, а связаны между собой определённым соотношением ω = ω(k, σ), называется законом дисперсии. Например, если представить кристалл в виде совокупности одинаковых атомов массы т, расположенных на равных расстояниях а друг от друга и связанных попарно пружинами с жёсткостью γ так, что они образуют бесконечную цепочку и могут смещаться только вдоль её оси (рис. 3, а), то элементарная ячейка состоит из одной частицы и существует одна ветвь частоты нормальных колебаний с законом дисперсии:

.

У двухатомной линейной цепочки (рис. 3, б) ячейка содержит 2 частицы с массами т и М и имеется 2 ветви с более сложным законом дисперсии (рис. 4): _,,(M > m).

Упругие волны в кристалле всегда обладают дисперсией (См. Дисперсия). В частности, их фазовая скорость, как правило, отличается от групповой, с которой по кристаллу переносится энергия колебаний. В то время как частота ω упругих волн, распространяющихся в непрерывной среде, неограниченно возрастает с ростом k, в кристалле благодаря периодическому расположению атомов и конечной величине связывающих их сил существует некоторая максимальная частота колебаний ω_макс (обычно Колебания кристаллической решётки10¹³ гц). Собственные частоты могут не сплошь заполнять интервал от ω = 0 до ω= ω_макс, в нём могут быть пустые участки (запрещенные зоны), разделяющие две следующие друг за другом ветви. Запрещенной зоны между соседними ветвями нет, если ветви перекрываются. Колебания, соответствующие запрещенным зонам и с частотой ω > ω_макс, не могут распространяться в кристалле, они быстро затухают.

Акустическая и оптическая ветви. Три первые ветви колебаний с σ= 1,2,3 называются акустическими. В случае, когда длина волны λ значительно превышает наибольший из периодов пространственной решётки (k — мало), они характеризуются линейным законом дисперсии ω = c∙k. Это обычные звуковые волны, а с — фазовая скорость их распространения, зависящая от направления распространения и поляризации. Они плоскополяризованы в одном из трёх взаимно перпендикулярных направлений соответственно трём значениям σ= 1, 2, 3 и соответствуют колебаниям кристалла как сплошной среды. В анизотропном кристалле ни одно из этих направлений обычно не совпадает с направлением распространения волны, т. е. с k. Лишь в упругой изотропной среде звуковые волны имеют чисто продольную и чисто поперечную поляризации. Акустические ветви охватывают диапазон частот от нуля до Колебания кристаллической решётки 10¹³ гц. Однако с уменьшением длины волны закон дисперсии становится более сложным.

Для остальных 3∙(n—1) ветвей частоты смещения атомов в процессе колебаний, соответствующих большой длине волны, происходят так, что центр масс отдельной элементарной ячейки покоится. В ионных кристаллах (См. Ионные кристаллы), элементарная ячейка которых состоит из ионов противоположных знаков, движение такого типа можно возбудить переменным электрическим полем, например световой волной, с частотой, лежащей, как правило, в инфракрасной области. Поэтому эти ветви называются оптическими. Своё название акустическая ветвь получила по начальному участку (), начальный участок акустической ветви — обычный звук.

Фононы. Каждой бегущей плоской волне с вектором k и частотой ω можно поставить в соответствие совокупность движущихся квазичастиц (См. Квазичастицы) с импульсом р = ħk и энергией E = ħω, где ħ —Планка постоянная (см. Корпускулярно-волновой дуализм). Эти квазичастицы являются квантами поля К. к. р. и называются Фононами по аналогии с фотонами — квантами электромагнитного поля.

Влияние К. к. р. на свойства кристаллов. Атомы осциллируют около положений равновесия тем интенсивнее, чем выше температура кристалла. Когда амплитуда колебаний превышает некоторое критическое значение, наступает плавление и кристаллическая структура разрушается. С понижением температуры амплитуда уменьшается и становится минимальной при Т=0 К. Полная остановка атомов с обращением их энергии в нуль, в силу законов квантовой механики (См. Квантовая механика), невозможна, и они при Т= 0 К совершают «нулевые» колебания. Так как энергия «нулевых» колебаний обычно недостаточна, чтобы твёрдое тело расплавилось, то с понижением температуры все жидкости рано или поздно затвердевают. Единственным исключением является гелий, который остаётся жидким вплоть до температуры 0 К и затвердевает лишь под давлением.

Количественной характеристикой способности кристалла запасать тепло в виде энергии колебаний служит решеточная теплоёмкость. Будучи отнесённой к одному атому, она оказывается приближённо равной 3k_Б (k_Б —Больцмана постоянная) при высоких температурах (Дюлонга и Пти закон) и пропорциональной Т³, когда Т приближается к 0 К.

В металлах (См. Металлы) и полупроводниках (См. Полупроводники), помимо атомов или ионов, имеются также свободные электроны, которые в присутствии электрического поля создают электрический ток. Законы их движения таковы, что они беспрепятственно проходят сквозь Идеальный кристалл из ионов, находящихся в состоянии «нулевых» колебаний. Поэтому сопротивление электрическому току при Т=0 К возникает лишь постольку, поскольку в кристаллах всегда имеются дефекты, рассеивающие электроны. Однако при температурах Т> 0 К колебания хаотически нарушают идеальную периодичность решётки и создают дополнительное — решёточное, или фононное, электросопротивление. Сталкиваясь с осциллирующими атомами, электроны передают кристаллическому остову часть энергии своего направленного поступательного движения, которая выделяется в виде джоулева тепла.

Ангармонизм.В действительности возвращающие силы не строго пропорциональны смещениям атомов из положений равновесия и колебания кристалла не являются строго гармоническими (ангармонизм). Нелинейность междуатомных сил мала, поскольку малы амплитуды колебаний. Однако

благодаря ей отдельные нормальные колебания не являются независимыми, а оказываются связанными друг с другом и между ними возможен резонанс, как в системе связанных маятников.

В процессе установления термодинамического равновесия в кристаллах ангармонизм играет ту же роль, что и столкновение частиц в газе. Он, в частности, объясняет тепловое расширение кристаллов, отклонение от Дюлонга и Пти закона в области высоких температур, а также отличие друг от друга изотермических и адиабатических упругих постоянных твёрдого тела и их зависимость от температуры и давления (см. Упругость).

При неравномерном нагревании твёрдого тела в нём возникают потоки тепла. В металлах (См. Металлы) большая часть его переносится электронами, а в диэлектриках (См. Диэлектрики)—нормальными волнами (фононами). Поэтому если иметь в виду диэлектрики или решеточную часть теплопроводности металлов, то в отсутствии ангармонизма тепловой поток распространялся бы со скоростью нормальных волн, то есть приблизительно со скоростью звука. Благодаря ангармонизму волны в тепловом потоке обмениваются энергией и интерферируют друг с другом. В процессе такой интерференции происходит потеря суммарного импульса теплового потока. В результате возникает теплосопротивление, а тепловая энергия переносится с диффузионной скоростью, гораздо меньшей скорости распространения упругой энергии, например звуковой волны. Ангармонизм является также одной из причин затухания Ультразвукав кристаллах.

Локальные и квазилокальные колебания. На характер К. к. р. существенно влияют дефекты кристаллической решетки. Жесткость межатомных связей и массы частиц в области дефекта отличаются от таковых для идеального кристалла, называются эталонным или матрицей. В результате этого нормальные волны не являются плоскими. Например, если дефект — это примесный атом массы т₀, связанный с соседями пружинами жёсткости γ₀, то может случиться, что его собственная частота колебаний Дефекты в кристаллах), то локальное колебание, будучи возбуждённым на одном дефекте, может перейти на другой, как при резонансе одинаковых слабо связанных маятников. Поэтому локальные колебания обладают целым спектром частот, которые образуют примесную зону частот К. к. р.

Наряду с локальными колебаниями в области низких частот могут существовать так называемые квазилокальные колебания. В частности, такие колебания есть в кристалле с тяжёлыми примесными атомами. Квазилокальные колебания при низких температурах резко увеличивают решёточную теплоёмкость, коэффициент термического расширения, тепло- и электросопротивления. Так, например, 2—3% примесных атомов, в 10 раз более тяжёлых, чем атомы матрицы, способны при малых Т удвоить решёточную теплоёмкость и коэффициент термического расширения.

Локальные колебания протяжённых дефектов, например Дислокации, распространяются вдоль них в виде волн, но в матрицу, как и в случае точечных дефектов, не проникают. Частоты этих колебаний могут принадлежать как запрещенной, так и разрешенной области частот матрицы, отличаясь от них законом дисперсии. Таковы, например, звуковые поверхностные волны, возникающие у плоской границы твёрдого тела (волны Рэлея).

Экспериментальные методы изучения К. к. р. разнообразны. Одним из методов изучения локальных и квазилокальных К. к. р. служит их возбуждение при помощи инфракрасного излучения. Оно сопровождается резонансным уменьшением прозрачности кристалла и позволяет не только обнаружить эти колебания, но и определить их частоты.

Исследования неупругого рассеяния нейтронов в кристаллах позволяют определить закон дисперсии и поляризацию нормальных колебаний. Закон дисперсии может быть также восстановлен с помощью диффузного рассеяния рентгеновских лучей (См. Рентгеновские лучи).Мессбауэра эффект (См. Мёссбауэра эффект) позволяет непосредственно определить среднеквадратичные смещения и импульсы атомов в процессе К. к. р.

Лит.: Займан Дж., Электроны и фононы, пер. с англ., М., 1962; его же, Принципы теории твердого тела, пер. с англ., М., 1966; Лейбфрид Г., Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов, пер. с англ., М., 1963; Марадудин А., Дефекты и колебательный спектр кристаллов, пер. с англ., М., 1968; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964: их же, Теория упругости, 3 изд., М., 1965 (Теоретическая физика, т. 7): Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., М., 1963.

Я. А. Иосилевский.

Рис. 1. Представление объёмно-центрированного кубического кристалла в виде совокупности частиц с массой m, связанных друг с другом пружинами с жёсткостями γ₁ и γ₂.

Рис. 2. Эллиптическая поляризация упругих волн в кристалле: k — волновой вектор.

Рис. 3. Простейшие модели кристалла: а — линейная одноатомная цепочка; б — линейная двухатомная цепочка; m и M — массы двух частиц, составляющих элементарную ячейку.

Рис. 4. Закон дисперсии двухатомной линейной цепочки: 1 — акустическая ветвь; 2 — оптическая ветвь.

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ - колебания атомов или ионов, составляющих кристалл, около положений равновесия (узлов кристаллической решетки). амплитуда тепловых колебаний кристаллической решетки тем больше, чем выше температура, но обычно она гораздо меньше периода решетки даже при температуре плавления. При температуре Т = 0К амплитуда колебаний кристаллической решетки отлична от 0 (нулевые колебания кристаллической решетки). Многие свойства кристаллов (тепловые, упругие и др.) определяются колебаниями кристаллической решетки.

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ, колебания атомов или ионов, составляющих кристалл, около положений равновесия (узлов кристаллической решетки). Амплитуда тепловых колебаний кристаллической решетки тем больше, чем выше температура, но обычно она гораздо меньше межатомных расстояний даже при температуре плавления.

lattice vibrations

КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ

-

согласованные смещения атомов или молекул, образующих кристалл, относительно их положений равновесия (см. также Динамика кристаллической решётки). Если смещения малы и справедливо т. н. гармонич. приближение, то независимыми собственными К. к. р. являются нормальные колебания (моды), каждое из к-рых вовлекает в движение все атомы кристалла. Нормальное колебание имеет вид плоской волны, характеризующейся волновым вектором k, к-рый определяет направление распространения фронта волны и её длину , вектором поляризации , указывающим направление смещения атомов в волне. В процессе нормального колебания все атомы кристалла колеблются около положений равновесия по гармонич. закону с одинаковой частотой (k) (s=l, 2, 3,... 3), где s - номер ветви закона дисперсии, - число атомов в элементарной ячейке кристалла. Т. о., одному и тому же k отвечает мод, отличающихся

векторами поляризации е и частотами. Вектор k и индекс s однозначно определяют нормальное колебание, т. е. (k )и e(k). Если , то мода наз. продольной (L), если - поперечной ( Т).

В любом кристалле существуют 3 ветви колебаний, к-рые при ( а - межатомное расстояние) превращаются в обычные звуковые волны в твёрдом теле с линейным законом дисперсии (s=1, 2, 3), когда все атомы в элементарной ячейке кристалла колеблются в одной фазе (акустич. колебания). При более высоких частотах закон дисперсии акустич. колебаний перестаёт быть линейным. Акустич. колебания охватывают полосу частот от 0 до w _макс

. В дебаевской модели твёрдого тела принимается, что акустич. колебания обладают линейным законом дисперсии при всех частотах в интервале , где -т. <н. дебаевская частота, к-рая по порядку величины равна макс. частоте (10¹³ с ^-1) и служит важнейшим параметром спектра К. к. р. (см. Дебая теория).

В сложной кристаллич. решётке существует также ветвей оптич. колебаний, отличающихся тем, что при (k=0) центр масс элементарной ячейки покоится и движение кристалла сводится к относит, смещению атомов внутри элементарной ячейки. При k=0 частоты оптич. колебаний . (рис. 1). Как правило, полосы частот оптич. колебаний расположены выше частот акустич. колебаний, и тогда в спектре К. к. р. возникает запрещённая зона (но возможны перекрытия акустич. и оптич. полос частот). Частным случаем оптич. колебаний являются внутр. моды колебаний сильно связанных атомов в молеку-

Рис. 1. Законы дисперсии акустических (А) и оптических (О)

колебаний с продольной (L) и поперечной ( Т) поляризацией

для алмаза в кристаллографических направлениях [III] и [100],

<ионных кристаллов сильно взаимодействуют с эл.-магн. полем, что приводит к появлению связанных колебаний поляризации кристаллич. решётки и эл.-магн. поля (см. По-ляритон). Это позволяет возбуждать оптич. колебания ионных кристаллов переменным эл.-магн. полем, напр, световой волной ИК-диапазона (отсюда назв. оптич. колебаний).

Т. к. в гармонич. приближении нормальные колебания независимы, то в кристалле одновременно может быть возбуждено много мод с разными интен-сивностями (амплитудами). Полное число независимых К. к. р. равно числу механич. степеней свободы всех

атомов в кристалле, а их распределение между разл. частотами даёт ф-ция распределения частот . По определению ' - число колебаний с частотами,

лежащими в интервале от , а,

где N - число атомов в кристалле. Вид ф-ции g(w) зависит от размерности кристалла. В трёхмерной кристаллич. решётке при низких частотах для каждой ветви акустич. колебаний '.

Рис. 2. Схематический вид функции распределения частот акустических и оптических ветвей; - частоты особенностей Ван Хова, и - частоты локального и квазилокального колебаний.

С ростом поведение ф-ции изменяется: она обращается в 0 на краях разрешённых полос, оставаясь равной 0 в запрещённых зонах, а внутри полос обладает Ван Хова особенностями (рис. 2). Полная плотность К. к. р. получается суммированием ф-ций

для отд. ветвей. В двумерном кристалле для акустич. ветви (при , а при и на краях полос оптич. частот g=const. В одномерной кристаллич. цепочке для акустич. ветви при , а вблизи при ;

На характер К. к. р. существенное влияние оказывают дефекты в кристаллах. Точечный дефект приводит к локальному искажению решётки и может вызвать локальные колебания, частоты к-рых попадают в запрещённые зоны бездефектного кристалла. Нормальные колебания кристалла с точечным дефектом не являются плоскими волнами: они имеют вид либо сходящихся к дефекту или расходящихся от него колебаний типа сферич. волн с центром в точке расположения дефекта (сплошной спектр частот), либо полностью локализованных у дефекта колебаний (локальные частоты). Тяжёлая примесь в кристалле порождает квазилокальное колебание, частота к-рого попадает в низкочастотную часть акустич. полосы частот.

Появление локальных и квазилокальных колебаний трансформирует : кроме плавного изменения в осн. области сплошного спектра, возникают узкие пики плотности колебаний в запрещённых зонах вблизи локальных частот и менее выраженные пики, отвечающие квазилокальным частотам (рис. 2). Спсцифич. локализованные колебания могут возникать при наличии протяжённых дефектов. Вдоль дислокации может распространяться колебание типа изгибной волны натянутой струны. Вдоль плоского дефекта упаковки может распространяться поверхностная волна типа волны Рэлея.

Каждой волне нормального колебания с частотой

и волновым вектором k сопоставляется совокупность квазичастиц - фононов с энергией и квазиимпульсом , число к-рых определяется интенсивностью волны. При достаточно низких темп-рах, когда кристалл механически слабо возбуждён, его термодинамич. свойства эквивалентны свойствам газов всех элементарных возбуждений; в частности, решёточная часть энергии кристалла совпадает с энергией газа фононов.

Квантовая природа К. к. р. проявляется в наличии т. н. нулевых колебаний атомов при T=0 К. Амплитуда нулевых колебаний обычно значительно

меньше межатомного расстояния, но в кристаллах, состоящих из лёгких атомов, она может быть немалой (см. Квантовый кристалл). В кристалле Не нулевые колебания столь интенсивны, что кристалл существует при Т=0 К лишь под давлением больше 25 атм. При меньших давлениях он "плавится", превращаясь в квантовую жидкость. Др. кристаллы плавятся при повышении темп-ры. Плавление наступает тогда, когда ср. амплитуда колебаний атомов превышает нек-рое критич. значение.

С увеличением амплитуды колебаний становится существенной нелинейность межатомных взаимодействий - появляется ангармонизм, к-рый проявляется в кинетич. процессах (теплопроводность, поглощение ультразвука) в кристалле.

К. к. р. влияют на электропроводность металлов и полупроводников, на оптич. свойства диэлектриков. Эксперим. методы изучения К. к. р. разнообразны. С помощью неупругого рассеяния нейтронов можно найти закон дисперсии и поляризацию колебаний, Мёссбауэровская спектроскопия позволяет измерять среднеквадратичные смещения атомов при К. к. р. Локальные и квазилокальные колебания изучаются при их возбуждении ИК-излучением.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; Лейбфрид Г., Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов, пер. с нем., М.-Л., 1963; Косевич А. М., Физическая механика реальных кристаллов, К., 1981. А. М. Косевич.