«Сопряжение связей»

один из важнейших видов внутримолекулярного взаимного влияния атомов и связей в органических соединениях; обусловлено взаимодействием электронных систем атомов (прежде всего валентных электронов, см. Валентность). Главный признак сопряжения — распределение по всей сопряжённой системе электронной плотности, создаваемой р- и π-электронами. Такими системами являются: чередующиеся простая и кратные связи — двойные или тройные; см. Простая связь, Кратные связи (π,π-сопряжение, как, например, в бутадиене, I; здесь и далее жирными штрихами, а также точками выделена сопряжённая система); кратная связь и атом со свободной электронной парой (р, π-сопряжение, например в винилхлориде, II); крестная связь и способная к сопряжению простая связь (σ, π-сопряжение, например в хлормеркурацетальдегиде, III); две способные к сопряжению простые связи (σ, σ-сопряжение, например в этанолмеркурхлориде, IV). Такая классификация сопряжённых систем предложена в начале 50-х гг. 20 в. А. Н. Несмеяновым.

Общая особенность всех сопряжённых систем — «растекание» электронной плотности р- и π-электронов (см. Сигма- и пи-связи) по всей сопряжённой системе — определяет их физические и химические свойства. Так, простые связи приобретают некоторую «двоесвязность», выражающуюся, в частности, в уменьшении их длины. Например, в бутадиене длина центральной С — С-связи 1,46 Å вместо обычной 1,54 Å. С. с. проявляется также, например, в УФ- и ИК-спектрах, дипольных моментах. Наиболее характерная химическая особенность сопряжённых систем — способность вступать в реакции не только с участием одной кратной связи, но и всей сопряжённой системы как единого целого. Примером может служить, например, присоединение к бутадиену хлористого водорода:

Количество образующихся продуктов 1,2-и 1,4-присоединения зависит от природы сопряжённой системы, от реагента и условий реакции. Сопряжение снижает внутреннюю энергию молекул и, следовательно, делает их более устойчивыми: величина энергии сопряжения колеблется между несколькими единицами и десятками ккал/моль(например, для бутадиена 3,6 ккал/моль, для бензола 35 ккал/моль, 1 ккал/моль=4,19 кдж/моль).

Истинное распределение электронной плотности в сопряжённых системах нельзя выразить простейшими структурными формулами. Их строение более точно передаётся наборами предельных структур (см. Мезомерия, Резонанса теория), формулами с пунктирными («полуторными») связями или с изогнутыми стрелками, указывающими направление сдвига электронов, например:

Для проявления С. с. необходимо, чтобы участвующие в нём электронные системы находились в одной плоскости. Если структура молекулы не допускает этого, то говорят о пространственных препятствиях сопряжению. Так, у Транс-стильбена (а), по данным УФ-спектров, обнаруживается более сильное сопряжение, чем у Цис-стильбена (б), у которого бензольные ядра не могут разместиться в одной плоскости с двойной связью:

(конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной ф-ле соед. (напр., в 1,3-бутадиене СН ₂=СНЧСН=СН ₂). В широком смысле понятие С. с. охватывает также гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных связей включается один или большее число sp³ -гибридизованных атомов, напр. соед. ф-лы I), спиросопряжение (в ненасыщ. спирановых структурах, напр. II), сверхсопряжение (гиперконъюгация)-сопряжение кратных (или группы простых) связей с группой s-связей одного атомного центра; III, IV.

Расширение толкования С. с. связано также с представлениями о сопряжении не только неск. связей, но и кратных (или простых) связей с любым атомным центром-как обладающим одним электроном или неподеленной электронной парой (С ^-, О, NR₂ и др., напр. V), так и центром с вакантной орбиталью (С ⁺, В, А1 и др., напр. VI и VII). Структурная единица, содержащая сопряженные связи, наз. сопряженной системой.

Квантовая химия рассматривает С. с. как взаимод. между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, к-рое может осуществляться по тому или иному механизму. Напр., s-сопряжению соответствует взаимод. орбиталей простых связей, p-сопряжению - взаимод. орбиталей кратных связей. s-C. с. всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые св-ва полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как s-, так и p-сопряжения.

С. с. не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализованных мол. орбиталей вне s-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и p-связи в сопряженных неароматич. системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория),а их коллективные св-ва удается рассматривать в рамках аддитивных моделей.

В то же время в ароматич. и нек-рых др. системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. 13%), С. с. обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей.

Наиб. существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. термо-динамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность).Количеств. мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ЙК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п.

Наличием С. с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., вполиенах длины простых связей СЧС (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи СЧС в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами: в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв., 1,894; 1,447; 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны.

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характсристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг; см. Цветность органических соединений).

Понятие о С. с. используют при рассмотрении реакц. способности. Напр., электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды )приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Лит.: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505; Cremer D., "Tetrahedron", 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. М. E. Клецкий.