«адиабатическое приближение»

адиабатическое приближение в энциклопедиях

Источники

Большой англо-русский и русско-английский словарь Англо-русский словарь технических терминов Физическая энциклопедия Химическая энциклопедия Русско-английский политехнический словарь Естествознание. Энциклопедический словарь

Большой англо-русский и русско-английский словарь

adiabatic approximation

Англо-русский словарь технических терминов

adiabatic approximation

Физическая энциклопедия

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

- метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к-рых можно выделить "быструю" и "медленную" подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при фиксир. координатах медленной подсистемы, а затем учитывается движение последней.

Если r и R - соответственно координаты быстрой и медленной подсистем, то полный гамильтониан системы можно представить в виде

где - операторы кинетич. энергии быстрой и медленной подсистем, а - оператор потенциальной энергии всей системы. В А. п. из решения ур-ния

сначала находят волновые ф-ции быстрой подсистемы при фиксир. значениях координат R и собств. значения энергии быстрой подсистемы ( термы спектральные), к-рые зависят от координат R медленной подсистемы так, как от параметра.

Полная волновая ф-ция системы представляется в виде разложения по базису :

где под знаком суммы следует понимать не только суммирование по дискретному спектру, но также интегрирование по сплошному спектру j оператора . При подстановке этого разложения в ур-ние Шрёдингера

где - энергия всей системы, домножении его слева на ф-ции и интегрировании по переменным r возникает бесконечная система ур-ний

для ф-ций , описывающих движение медленной подсистемы в эфф. потенциалах и

создаваемых движением быстрой подсистемы.

Эта система ур-ний полностью эквивалентна исходному ур-нию Шрёдингера с гамильтонианом Она может быть использована для прецизионных расчётов свойств квантовых систем, точность к-рых сравнима с точностью наилучших расчётов, проведённых вариационными методами. Такое описание квантовых систем получило в англоязычной литературе назв. метода возмущённых стационарных состояний; в совр. литературе используют также термин "адиабатич. представление", наиб. адекватно отражающий суть и особенности обсуждаемого подхода.

Собственно А. п. в его первонач. формулировке, известное в литературе как Борна - Оппенгеймера метод, состоит в предположении, что . В этом случае волновую ф-цию системы можно приближённо представить в виде произведения:

т. е. движения быстрой и медленной подсистем в данном приближении независимы. Для уточнения такого приближённого решения необходимо учесть неадиабатич. матричные элементы , осуществляющие связь между движениями медленной и быстрой подсистем.

"Классич. область" приложения А. п. в квантовой механике - теория молекулярных спектров, а методически наиболее простой случай его использования - молекулярный ион водорода . В теории спектров молекул оператор соответствует движению электронов, а оператор - относит. движению ядер в молекуле. Следуя Борну и Оппенгеймеру, можно ввести параметр неадиабатичности =, где т- масса электрона, а М- приведённая масса ядер молекулы. Физ. смысл параметра

- отношение среднеквадратичного отклонения ядер от положения равновесия к размеру молекулы, к-рый определяется протяжённостью электронного облака. Используя параметр , полную энергию системы можно приближённо представить в виде

где (R₀) - энергия электронов в молекуле, приближённо равная значению терма (R )при равновесном расстоянии R₀ между ядрами, энергия колебаний ядер вблизи положения равновесия - вращат. энергия молекулы.

Указанный результат для следует из ур-ний адиабатич. подхода при отбрасывании матричных элементов при . Недиагональные матричные элементы ' имеют порядок малости и описывают связь колебаний с вращениями молекулы и другие, более тонкие эффекты. Их учёт приводит к появлению в разложении для по степеням членов и более высоких.

А. п. эффективно используется также в квантовой химии для построения волновых ф-ций многоэлектронных молекул, в атомной физике при описании медленных столкновений атомов и молекул и в теории твёрдых тел.

Лит.: Борн М., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, пер. с англ., М., 1958; Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965; Никитин Е. Е., Уманский С. Я., Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях, М., 1979.

Л. И. Пономарёв.

Химическая энциклопедия

в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск. подсистем, для к-рых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. наиб. важные применения А. п. связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.
В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия Е _п (R),> где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал n(R). > Ф-ции n(R> )представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т. п.; седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).
В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Ф _n (r, R), к-рая зависит от координат Rкак от параметров. Эта ф-ция и энергия n(R> )определяются решением т. наз. электронного ур-ния Шрёдингера

где Н _e -> электронный гамильтониан. Существует неск. типов А. п., различающихся выбором формы Н _е,> но во всех случаях Н _е отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Ф _n (r, R)оператора кинетич. энергии ядер Ти способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Тна Ф _n (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для H_e, что позволяет объяснить в рамках А. п. хим. эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер.
При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-цией (R), где n и m-номера соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяет (R)и энергетич. уровни молекулы Е _nт:>

Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках А. п. есть произведение Ф _n. Энергетич. уровни Е _пт с> разными значениями тобразуют набор колебательно-вращат. состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.
Для перехода от волновой ф-ции, найденной в А. п., к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз. неадиабатических поправок. Надежность А. п. и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен e и t_N изменения состояний электронной и ядерной подсистем.
Применение А. п. правомерно, если так называемый параметр Месси = N/t_e1. Значение e оценивают обычно по энергии Е _е квантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: e =Е _e, > где -постоянная Планка. Применение аналогичного соотношения для оценки t_n показывает, что при равновесных конфигурациях ядер А. п., как правило, хорошо выполняется, т. к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращат. состояния. В этом случае неадиабатич. поправки малы по сравнению с характерными для хим. процессов энергиями. При рассмотрении реакц. способности N часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на к-ром заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич. эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебат. взаимодействия.
А. п. лежит в основе практически всех представлений совр. теоретич. химии о строении молекул, хим. связи, реакц. способности, динамике элементарного акта хим. р-ции, природе фотохим. процессов. В рамках А. п. сформированы осн. понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.
Лит.: Давыдов А. С, Квантовая механика, М.. 1963: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1975; Браун П. А., Киселев А. А., Введение в теорию молекулярных спектров, Л.. 1983. В. И. Пупышев.

Русско-английский политехнический словарь

adiabatic approximation

Естествознание. Энциклопедический словарь

метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к-рых можно выделить "быструю" и "медленную" подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при фиксиров. координатах медленной подсистемы, а затем учитывается движение последней. А. п. используется в квантовой химии, атомной физике, теории тв. тела.