«Кетоны»

класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди— и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R — углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны — будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С_nH_2n+1.CO.C_nH_2n+1и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С₅и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН₃СОСН₃называется диметилкетон, СН₃СОС₂Н₅— метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН₃СОСН₃метилацетилом, СН₃СОС₅Н₅этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН₃СОС₂Н₅, кетопропан CH₃COCH₃и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием — "он": (СН₃)₂СО — ацетон; (С₂Н₅)₂CO — пропион, (С₃Н₇)₂СО — бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С₆Н₅СОС₆Н₅— дифенилкетон или бензофенон, СН₃СОС₆Н₅— метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.

Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов. При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:

(СН₃)₂CCl₂+ Н₂О = (СН₃)₂СО + 2HCl;

С₆Н₅CCl₂С₆Н₅+ Н₂О = 2HCl + С₆Н₅СОС₆Н₅.

Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:

СН₃CCl:СН₂+ H₂O = (СН₃)₂СО + HCl.

Присоединением воды к углеводородам формы RC≡CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН₃С:СН+Н₂О=СН₃СОСН₃. Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:

С₆Н₅СН₂СН₃+ О₂= С₆Н₅СОСН₃(метилфенилкетон) + Н₂О.

Углеводороды С_nН_2n-2при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (Béhal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR₁.CH₂OH происходит муравьиная кислота и К. — RCOR₁, например:

СН₃СН(С₂Н₅)СН₂ОН + О = СН₃СОС₂Н₅+ СН₂О₂+ Н₂О.

При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:

(C_nH_2n+1)₂CH(OH) + O = (C_n2n+1)₂CO + Н₂О

например СН₃СН(ОН)СН₃+ О = СН₃СОСН₃+ Н₂О.

Третичные спирты R:C(OH)R₁превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C_nH_2n(OH)₂при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:

(СН₃)₂С(ОН)(ОН)С(СН₃)₂(пинакон) = Н₂О + (СН₃)₃С.СО.СН₃(третичный метилбутилкетон).

3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:

,

например (СН₃СОО)₂Са = (СН₃)₂СО + СаСО₃

(СН₃СОО)₂Са + (С₂H₅СОО)₂Са = 2СаСО₃+ 2СН₃СОС₂Н₅

(СН₃СО₂)₂Са + (С₆Н₅СО₂)₂Са = 2СаСО₃+ 2СН₃СОС₆Н₅.

При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C₆H₆O, получены еще гомологи C₄H₈O (t° кипения 65°), С₅H₁₀О (t° кипения 90-95°) и думазин С₅H₁₀О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С₂Н₅О)₂Са=С₃Н₆О+СаО+СН₄, потому что (С₂Н₅О)₂Са=2С₂Н₄+СаО+Н₂О и (С₂Н₅О)₂Са+2Н₂О=Са(С₂Н₃О₂)+H₈. К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот С_nН_2nО₂с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):

CH₃COONa + (СН₃СО)₂О = CH₃C(ONa)(ОСОСН₃)₂= (СН₃)₂СО + СО₂+ СН₃СО₂Na (Перкин).

Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН₃COCl+Zn(СН₃)₂=СН₃С(СН₃)ClOZnCH₃и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):

СН₃С(СН₃)ClOZnCH₃+ Н₂О = (СН₃)₂СО + HCl + ZnO + CH₄

поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:

2С₆H₅COCl + Zn(СН₃)₂= ZnCl₂+ 2С₆Н₅СОСН₃(ацетофенон).

Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):

(СН₃СО)₂О + (CH₃I)₂+ Na₂Zn = 2(СН₃)₂СО + 2NaI + ZnO.

Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C₆H₅COCl+C₆H₆=(C₆H₅)₂CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты С_nН_2nO с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C₆H₁₃CO₂H=(С₆H₁₃)₂СО+СО₂+Н₂О. β-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО₂и К.:

CH.CO.CH₂CO₂C₂H₅+ Н₂О = С₂Н₅ОН + СО₂+ СН₃СО.СН₃.

Так как атомы водорода в группе СН₂ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН₃СОСН₂(C_nH_2n+1) и СН₃СО.СН(С_nН_2n+1)₂(Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов C_nH_2n-1OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется HCl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО₂, дает К.:

2С₂Н₅COCl + FeCl₃= С₂Н₅СОС₂Н₄COCl₂FeCl₂+ HCl

и C₂H₅COC₂H₄COCl₂.FeCl₂+ H₂O = С₂Н₅СОС₂Н₅+ СО₂+ FeCl₃+ HCl.

К. получаются также при окислении третичных оксикислот С_nН_2nО₃:

(С₃Н₇)₂С(ОН)СО₂Н + О = (С₃Н₇)₂СО + СО₂+ Н₂О.

Щелочные соли β-галоидопроизводных α-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:

СН₂Cl.СН₃С(ОН)СО₂Na = (СН₃)₂СО + NaCl + СО₂.

К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.

Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их — легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С₁₃Н₂₆О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа - , при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR₁переходит в RCH(OH)R₁, например ацетон во вторичный пропиловый спирт:

СН₃СОСН₃+ 2Н = СН₃СН(ОН)СН₃.

При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) — соединения, происшедшие из двух частиц К., например:

2(СН₃)₂СО + 2Н = (СН₃)₂.С(ОН)С(ОН)(СН₃)₂.

Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:

.

Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:

(СН₃)₂СО + HCN = (СН₃)₂С.(OH)CN.

Под влиянием HCl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:

СН₃СОСН₃+ 2С₂Н₅SH = (CH₃)₂С.(SC₂H₅)₂+ Н₂О.

Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:

(СН₃)₂СО + PCl₅= (СН₃)₂CCl₂+ PCl₃;

реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде HCl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН₃)₂.С.Cl₂-HCl=СН₃.СН₂.С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы — кетоксимы):

>С = О + H₂NOH = >С = NOH + Н₂О

и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):

>C = O + H₂NOH = >C = NOH + H₂O и

>С = О + Н₂NNHC₆Н₅= >С = NNHC₆H₅+ H₂O.

Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:

(CH₃)₂CNOH + 4H = (CH₃)₂CHNH₂+ H₂O.

Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:

(СН₃)₂СНС(NOH)СН(СН₃)₂= (CH₃)₂CHCONHCH(CH₃)₂.

То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl₅вместо (С₆Н₅)₂С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C₆H₅CClNC₆H₅. Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.

От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K₂Cr₂O₇, 1 часть Н₂SO₄и 10 частей H₂О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая — самостоятельно. Ацетон, например, СН₃СОСН₃окисляется в уксусную кислоту СН₃СООН и углекислоту СО₂(продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон — СН₃СН₂COCH₂СН₃в пропионовую кислоту СН₃СН₂СООН и уксусную кислоту СН₃СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН₃СН₂СОСН₂СН(СН₃)₂, с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН₃СН₂СООН и изомасляную кислоту СН(СН₃)₂СООН, а с другой стороны — уксусную СН₃СООН и изовалериановую (СН₃)₂СНСН₂СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная — зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН₃и фенил C₆H₅особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RCH окисляется легче, чем первичный RCH₂. В большинстве — чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Glücksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН₃)₃С.СОСН₃происходит триметилпировиноградная кислота (СН₃)₃С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С₂Н₅СОС₂Н₅дает динитроэтан CH₃CH(NO₂)₂, метилпропилкетон СН₃СОС₃Н₇— динитропропан СН₃СН₂СН(NO₂)₂(Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C₆H₁₃NO и триацетонамин C₉H₁₇NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой HSO₃, в ароматических — галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO₃. Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:

CH₃C(NH)CH₂CN + Н₂О = CH₃COCH₂CN + NH₃.

Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:

СН₃.СО.СН(СН₃).СО₂.С₂Н₅+ HNO₂= CH₃COC(NOH)CH₃+ С₂Н₅ОН + СО₂(см. Изонитрозосоединения).

Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы С_nН_2n-2O не получаются из кислот С_nН_2n-2O, но происходят при разложении кислот С₂Н_2n-4O₃, главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):

СО.(СН₃)₂+ СО.(СН₃)₂— Н₂О = (СН₃)₂.С.СН.СО.СН₃.

Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:

СН₃СОСН₂.С(СН₃)₂ОН = (СН₃)₂.С.СН.СО.СН₃+ Н₂О.

Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН₃)₂.С.СН.СО.СН.С(СН₃)₂(диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C₁₂H₁₈O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).

Ф. Ворожейкин. Δ.

класс органических соединений, содержащих карбонильную группу ₃СОСН₃, ароматического ряда — бензофенон С₆Н₅СОС₆Н₅. В отличие от приведённых симметричных, существуют и несимметричные (смешанные) К., содержащие разные радикалы R и R’, например жирноароматические К. — ацетофенон С₆Н₅СОСН₃. Известны также многочисленные циклические К., у которых группа CO входит в цикл, например циклогексанон

Наименования К. жирного ряда по Женевской номенклатуре производят от названия соответствующих углеводородов, прибавляя окончание «он» и указывая место карбонильной группы; так, диэтилкетон CH₃CH₂COCH₂CH₃ называют пентанон-3.

Низшие алифатические К. — бесцветные жидкости с приятным запахом, смешивающиеся с водой; высшие — твёрдые вещества. Все К. растворимы в органических растворителях.

По способам получения и свойствам К. аналогичны альдегидам; однако К. менее реакционноспособны, значительно более устойчивы к окислению. Для К. характерны два вида реакций, обусловленных наличием карбонильной группы, — присоединение к карбонильной группе и замещение её атома кислорода. Так, к К. легко присоединяется синильная кислота HCN с образованием оксинитрилов RC (OH) R'CN; аналогично с К. реагируют бисульфит натрия NaHSO₃, хлороформ CHCl₃ и др. При гидрировании К. образуются вторичные спирты:

RCOR'+H₂ → RCH (OH) R',

при взаимодействии К. с металлоорганическими соединениями и последующем гидролизе — третичные спирты:

RCOR’+R’’MgX → RR’C(R’’)OmgX → RR’R’’COH.

При взаимодействии с PCI₅ атом кислорода в К. замещается на два атома хлора. С гидроксиламином К. дают кетоксимы:

RCOR’+NH₂OH → RC (=NOH) R’;

эту реакцию, а также образование др. кристаллических продуктов замещения кислорода (например, гидразонов, 2,4-динитро-фенилгидразонов) применяют для идентификации К. Гидролиз этих продуктов используется для получения чистых К. Большое значение имеет восстановление группы Кижнера - Вольфа реакция)).

В промышленности К. получают дегидрированием вторичных спиртов:

RCH (OH) R’ → RCOR’+H₂

термическим разложением кальциевых солей карбоновых кислот:

(RCOO)₂Ca → R₂CO+CaCO₃

или пропусканием паров карбоновых кислот над катализаторами типа окисей тория, бария, а также карбоната кальция. Ароматические и жирноароматические К. получают при действии на ароматические углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии хлористого алюминия, например:

C₆H₆+CH₃COCl → C₆H₅COCH₃+HCl.

Многие К. можно получать окислением углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов: например, из этилбензола C₆H₅CH₂CH₃ получают ацетофенон, из циклогексана — циклогексанон.

К. находят разнообразное применение. Так, циклогексанон служит исходным продуктом для получения синтетических волокна капрона. Михлера кетон применяют в производстве триарилметановых красителей. Некоторые К. используют в парфюмерии (см. Иононы).

Лит.: Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1—2, М., 1969—70.

КЕТОНЫ - RCOR?, органические соединения, содержащие карбонильную группу " С=О, связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R?. Получаются окислением вторичных спиртов и др. методами. Кетоны - полупродукты в органическом синтезе, растворители. См. Ацетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон.

КЕТОНЫ, органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О), присоединенную к двум углеводородным группировкам. Кетоны - жидкости или низкоплавкие твердые тела. Например, пропанон (ацетон, СН₃СОСН₃) и бутанон (метилэтил кетон, СН₃СОС₂Н₅). Кетоны получают путем окисления вторичных спиртов. Они активны, используются в синтезе различных соединений и подвержены различным видам конденсации, но окисляются с трудом. Используют кетоны в качестве растворителей.

класс органических соединений, содержащих карбонильную группу, соединенную с двумя атомами углерода; к К. относится ряд биологически активных веществ — стероидные гормоны, кетоновые тела и др.

, карбонильные соед., в к-рых группа С=О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К. образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соед. СН ₃ СН ₂ СОСН ₂ СН ₂ СН ₃ наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соед. СН ₃ СОСН ₂ СН ₂ СООН - 4-оксопентановая к-та. Для нек-рых К. приняты тривиальные назв. (см. табл.).

Особый класс циклич. ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах К. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (v_C=O) 1720-1700 см ^-1 (алифатич. К.), 1820-1700см ^-1 (циклич. К.), причем v_C=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом v_C=O снижается на 20-40 см ^-1. Хим. сдвиги протонов a-метиленовых групп К. в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м. д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы ¹³ С=О в спектрах ЯМР ¹³ С лежат в области 200-220 м. д. Электронные спектры К. содержат типичные полосы с l _макс 270-300 нм (e 15-20), отвечающие п:p-переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых К. наиб. характерны полосы поглощения в области p:p^* - переходов, l _макс 200-300 нм (e 10000 и выше). В масс-спектрах К. имеются пики, соответствующие a-разрыву молекулы К., причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пик с т/z43 (). Для метилкетонов характерен также b-разрыв мол. иона с миграцией Н от g-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности К., как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и к-тами, что во многом определяет их хим. св-ва. К. восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH₄ или NaBH₄, водородом (кат. - Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Аl (р-ция Меервейна - Понндорфа - Верлея). При восстановлении К. натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы:

При взаимод. К. с амальгамированным Zn и конц. НСl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН ₂. В отличие от альдегидов, многие К. устойчивы при хранении к действию О ₂. К., содержащие a-метиленовую группу, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. КМnО ₄ - до смеси карбоновых к-т (см. Попова правило). Циклич. К. при взаимод. с HNO₃ или КМnО ₄ подвергаются окислит. расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипиновая к-та. Линейные К. окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера). К., содержащие a-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы ( рК _а10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы:

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения a-атомов Н при галогенировании действием Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂Cl₂, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения a-атомов Н в К., либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, напр.:

При конденсации с альдегидами К. реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. из К. и СН ₂ О в присут. основания получают a,b-ненасыщенные К.: RCOCH₃ + СН ₂ О: RCOCH=CH₂ + Н ₂ О Вследствие полярности карбонильной группы К. могут вступать в р-ции как С-электрофилы, напр. при конденсации с производными карбоновых к-т (конденсация Штоббе, р-ция Дарзана и т. п.):

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются a,b-непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля), напр.:

При взаимод. с илидами Р (алкилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттига): R₂C=O + Ph₃P=CHR': R₂C=CHR' + Ph₃PO С циклопентадиеном К. образуют фулъвены, напр.:

При конденсации К. с гидроксиламином получаются кетоксимы R₂C=NOH, с гидразином - гидразоны R₂C=NЧ ЧNH₂ и азины R₂C=NЧN=CR₂, с первичными аминами - Шиффовы основания R₂C=NR', со вторичными аминами - енамины. К. способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти р-ции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между К. и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из К. и спиртов трудно: RCOR' + R:OH D RR'C(OH)OR: Для этой цели используют р-цию К. с эфирами ортомуравьиной к-ты. К. взаимод. с С-нуклеофилами, напр. с литий-, цинк- или магнийорг. соед., а также с ацетиленами в присут. оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты:

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая a-гидроксинитрилы (циангидрины): R₂C=O + HCN: R₂C(OH)CN При катализе к-тами К. реагируют как С-электрофилы с ароматич. соед., напр.:

Гомолитич. присоединение К. к олефинам приводит к a-алкилзамещенным К., фотоциклoприсоединение к оксетанам, напр.:

К. играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. - восстановит. р-циях тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза К.- каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Рb(ОСОСН ₃)₄ или НIO₄, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Тh, взаимод. зфиров или ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-ция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. К. применяют как р-рители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых в-в и др. См. также Ацетон, Ацетофенон, Бензофенон, Метилизобутилкетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон и др. О специфич. св-вах дикетонов см. Дикарбонильные соединения. Лит. Бюлер К., Пирсон Д.. Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, МД 1973; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 570-692, 765-847; The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966; там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7/2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg., 1973 77. М. Г Виноградов.

кето́ны

RCOR\', органические соединения, содержащие карбонильную группу , связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R\'. Получают окислением вторичных спиртов и другими методами. Кетоны — полупродукты в органическом синтезе, растворители. См. Ацетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон.

* * *

КЕТО́НЫ, RCORў, органические соединения, содержащие карбонильную группу > С=О, связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и Rў. Получаются окислением вторичных спиртов и др. методами. Кетоны — полупродукты в органическом синтезе, растворители. См. Ацетон(см. АЦЕТОН), Метилэтилкетон(см. МЕТИЛЭТИЛКЕТОН), Циклогексанон(см. ЦИКЛОГЕКСАНОН).

(нем. Keton, от Aketon - ацетон) - ор-ганич. соединения общей ф-лы RC(O)R', содержащие карбонильную группу, связанную с одинаковыми или разл. углеводородными радикалами (R, R' = CH₃ - C₂H₅ - и др.). По хим. св-вам аналогичны альдегидам, но менее реакционноспособны. Применяются как растворители, душистые в-ва, пестициды, лекарств, средства и как сырьё в органич. синтезе. См. также Ацетон, Камфора.

КЕТОНЫ — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу >С=0 в сочетании с двумя органическими радикалами R. Общая формула кетонов: R — СО — R. Низшие представители К. — жидкости, растворимые в воде, высшие — твёрдые вещества, в воде не растворимые. Все К. растворяются в органических растворителях. К. — вещества менее реакционноспособные, чем альдегиды (см.). Их применяют в качестве растворителей, как душистые вещества в парфюмерии, в производстве пестицидов, полимеров, лекарственных препаратов.

м. мн. ч.

chetoni m pl

RCOR', оргаиич. соединения, содержащие карбонильную группу С = О, связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R'. Получают окислением вторичных спиртов и др. методами. К.- полупродукты в органич. синтезе, растворители.